HJ 830-2017.Ambient air-Determination of inorganic elements in ambient particle matter- Wavelength dispersive X-ray fluorescence spectroscopy (WD-XRF) method.
1适用范围
HJ 830规定了测定环境空气和无组织排放颗粒物中无机元素的波长色散X射线荧光光谱法(WD-XRF)。
HJ 830适用于利用滤膜采集的环境空气和无组织排放颗粒物中钠(Na)、镁(Mg)、铝(Al)、硅(Si)、磷(P)、硫(S)、氯(Cl)、钾(K)、钙(Ca)、钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、砷(As)、硒(Se)、锶(Sr)、溴(Br)、镉(Cd)、钡(Ba)、铅(Pb)、锡(Sn)、锑(Sb)等元素的测定。本标准也适用于经方法验证能够达到准确度和精密度要求的其他无机元素。
在本标准推荐的各元素特征谱线条件下，方法检出限及测定下限见附录A。
2规范性引用文件
本标准引用了下列文件中的条款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。
HJ 93环境空气颗粒物( PM1o和PM2.s)采样器技术要求及检测方法
HJ 664 环境空气质量监测点位布设技术规范(试行)
HJ/T 55大气污染物无组织排放监测技术导则
HJ/T 194环境空气质量手工监测技术规范.
HJ/T 374总悬浮颗粒物采样器技术要求及检测方法
JJG 810 波长色散X射线荧光光谱仪
3方法原理
X射线管产生的初级X射线照射到平整、均匀的颗粒物样品表面时，被测元素释放出特征X射线经晶体分光后，探测器在选择的特征波长相对应20角处测量X射线荧光强度。颗粒物负载量在一定范围内，采用薄样品分析技术,X射线荧光强度与被测元素含量成正比。
4干扰和消除
铅La线对砷Ka线有明显干扰。可采用干扰元素的校正系数予以消除。校正系数由实验确定，计算示例见附录B。

中华人民共和国国家环境保护标准HJ830-2017
环境空气果
颗粒物中机元素的测定
波长色散X射线荧光光谱法
Ambient air -Determination of inorganic elements in ambientparticle matter- Wavelength dispersive X-ray fluorescencespectroscopy（WD-XRF）method（发布稿）
本电子版为发布稿。请以中国环境出版社出版的正式标准文本为准。2017-05-02发布
2017-07-01实施
部发布
1适用范围
2规范性引用文件
3方法原理.
4干扰和消除.
5试剂和材料...
6仪器和设备
7样品..
8分析步骤..
9结果计算与表示
10精密度和准确度.
11质量保证和质量控制..
12注意事项.
附录A（规范性附录）方法检出限和测定下限附录 B
附录C
附录D
（资料性附录）干扰元素校正系数计算示例（资料性附录）WD-XRF测量条件示例..（资料性附录）方法精密度和方法准确度9
为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国大气污染防治法》，保护环境，保障人体健康，规范环境空气和无组织排放颗粒物中无机元素的测定方法，制定本标准本标准规定了测定环境空气和无组织排放颗粒物中无机元素的波长色散X射线荧光光谱（WD-XRF）分析方法。
本标准为首次发布。
本标准附录A为规范性附录，附录B、附录C和附录D均为资料性附录。本标准由环境保护部环境监测司和科技标准司组织制订。本标准主要起草单位：中日友好环境保护中心（国家环境分析测试中心）参加本标准验证的单位有：湖南省环境监测中心站、北京市环境保护监测中心、天津市环境监测中心、环境保护部标准样品研究所、布鲁克（北京）科技有限公司、岛津企业管理（中国）有限公司、中国科学院地球环境研究所、上海市环境科学研究院、江苏天瑞仪器股份有限公司、上海思百吉仪器系统有限公司（帕纳科业务部）。本标准环境保护部2017年5月2日批准。本标准自2017年7月1日起实施。本标准由环境保护部解释。
环境空气颗粒物中无机元素的测定波长色散X射线荧光光谱法1适用范围
本标准规定了测定环境空气和无组织排放颗粒物中无机元素的波长色散X射线荧光光谱法（WD-XRF）。
本标准适用于利用滤膜采集的环境空气和无组织排放颗粒物中钠（Na）、镁（Mg）、铝（AI）、硅（Si）、磷（P）、硫（S）、氯（CI）、钾（K）、钙（Ca）、（Sc）、钛(Ti）、钒（V）、铬（Cr）、锰（Mn）、铁（Fe）、钴（Co）、镍（Ni）、铜（Cu）、锌（Zn）、砷（As）、硒（Se）、锶（Sr）、溴（Br）、镉（Cd）、钡（Ba）、铅（Pb）锡（Sn）、锑（Sb）等元素的测定。本标准也适用于经方法验证能够达到准确度和精密度要求的其他无机元素。
在本标准推荐的各元素特征谱线条件下，方法检出限及测定下限见附录A。2规范性引用文件
本标准引用了下列文件中的条款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。
HJ/T55
HJ/T194
HJ/T374
JJG810
3方法原理
环境空气颗粒物（PM1o和PM2.5）采样器技术要求及检测方法环境空气质量监测点位布设技术规范（试行）大气污染物无组织排放监测技术导则环境空气质量手工监测技术规范总悬浮颗粒物采样器技术要求及检测方法波长色散X射线荧光光谱仪
X射线管产生的初级X射线照射到平整、均匀的颗粒物样品表面时，被测元素释放出特征X射线经晶体分光后，探测器在选择的特征波长相对应20角处测量X射线荧光强度。颗粒物负载量在一定范围内，采用薄样品分析技术，X射线荧光强度与被测元素含量成正比。4干扰和消除
铅Lα线对砷Kα线有明显干扰。可采用干扰元素的校正系数予以消除。校正系数由实验确定，计算示例见附录B。
5试剂和材料
5.1市售氩气-甲烷混合气体（P10），简称氩甲烷气，90%氩气+10%甲烷。5.2负载在聚酯膜（Mylarfilm）或聚碳酸酯核孔膜（Nucleporepolycarbonatemembranes）上的单元素或化合物标准样品，（0.5~50）μg/cm2，以单元素含量计。1
注：负载有元素的薄膜面在支撑环下面的为A模式，在支撑环上面的为B模式。建议采用B模式（参见12.2)。
5.3负载在聚碳酸酯核孔膜上的混合元素标准样品或模拟PM2.5标准样品，有证标准物质。5.4石英滤膜，特氟龙、聚内烯等有机滤膜。注：用XRF测量环境空气颗粒物中无机元素时，特氟龙滤膜比石英滤膜更合适。6仪器和设备
6.1颗粒物采样器。其性能和技术指标应符合HJ/T374和HJ93的规定，6.2波长色散X射线荧光光谱仪。配备有合适的样品杯。仪器主要检定项目及计量性能应符合国家计量检定规程JJG810中规定的A级或B级要求。注：样品杯上应有气体通道设计，以避免抽真空时，滤膜测量面上下压力不平衡导致滤膜破损。滤膜在样品杯中应有合适的方式固定。
6.3颗粒物滤膜裁剪圆刀，直径47mm。或陶瓷剪刀。6.4镊子（镊子头为非金属材质）。6.5带盖样品盒，聚氯乙烯材质，直径47mm、90mm。6.6包装用锡纸。
6.7XRF专用聚丙烯膜（Prolenethinfilm4.0μm）。7样品
7.1样品采集bzxZ.net
7.1.1样品负载量
采集在滤膜上的颗粒物负载量原则上不宜超过100μg/cm2。负载的颗粒物要均匀分布在直径至少为30mm的范围。可以通过控制采样时间调控滤膜上颗粒物负载量。注：颗粒物负载量过多会导致样品基体效应，偏离薄样品假设，影响分析结果的准确性7.1.2环境空气颗粒物样品
环境空气采样点的设置应符合HJ664相关要求。采样过程按照HJ/T194中颗粒物采样的要求执行。当目标元素含量较低或采集PM1o（或PM2.5）样品时，可适当增加采样体积。采样时应详细记录采样环境条件。7.1.3无组织排放颗粒物样品
无组织排放颗粒物样品采集按照HJ/T55中相关要求设置监测点位，其它同环境空气样品采集要求。
7.2样品保存
采样结束后，用镊子将滤膜取出，放入干燥洁净、已编号的样品盒（6.5）中。大流量采样器采集的石英滤膜样品可对折后用包装用锡纸（6.6）包好，并按采样要求做好记录。样品在干燥、洁净、室温环境下于硅胶干燥器中保存。7.3样品处理
小流量采样器采集的颗粒物样品可直接放入样品杯。大、中流量采样器采集的石英滤膜颗粒物样品需用直径为47mm圆刀或陶瓷剪刀（6.3）裁剪成直径为47mm的滤膜圆片，待测。上述操作应避免样品测量面被沾污。8分析步骤
8.1仪器测量条件
参照仪器操作手册建立测量方法。从数据库中选择目标元素测量谱线并校正。参照仪器厂商提供的数据库选择最佳工作条件，主要包括X射线管电压和电流、元素的分析谱线及背景点、分光晶体、准直器、探测器、脉冲高度分布（PHA或PHD）和滤光片。分析谱线和背景测量时间可根据实际需要调整。仪器参考测量条件示例见附录C。8.2校准样品测量
根据仪器操作手册，在仪器软件相关界面上建立标准样品数据表。输入空白薄膜和薄膜标准样品（5.2）中各元素的标准值。按照优化后的测量条件（8.1）测量上述系列标准样品。薄膜标准样品的个数根据实验室条件，可在2~4个之间选取（不包括空白滤膜），标样含量大致范围如下：0.5~2μg/cm2、3~8μg/cm215~25μg/cm2、40~60μg/cm2。根据所用仪器提供的线性回归校正模型和程序对系列薄膜标样含量和强度进行回归分析，建立校准曲线，求出回归方程斜率并存储于计算机中。必要时，每次更换氩甲烷气体（5.1）后应重新进行PHA调整，核查测量条件。采用流气正比计数器作为检测器的相关元素（如Al、Si等）标准样品应重新测量其强度进行核查。必要时应更新校准曲线，也可以使用漂移校正样品进行校准（11.1）。8.3样品测量
按照与标准样品相同的测量条件（8.1）测量空白滤膜和样品滤膜。根据样品滤膜和空白滤膜中目标元素特征峰强度测量值，校准曲线斜率计算样品滤膜元素含量。9结果计算与表示
9.1结果计算
颗粒物样品中元素含量按式（1）计算：(I-I)×A
式中：
A—滤膜上负载有颗粒物的面积（cm2）；I一样品滤膜中目标元素X射线荧光强度（kcps）：I。一空白滤膜中目标元素X射线荧光强度（kcps）；b校准曲线斜率[kcps/(ug/cm?]
V一标准状态下（273K，101.325Pa）采样体积（m3）；p—颗粒物样品中目标元素含量（μg/m3）。++*(1)
元素砷的计算结果应按附录B的方法扣除元素铅的干扰，9.2结果表示
各元素测量结果小数点后的数字保留位数与方法检出限保持一致，测试结果最多保留3位有效数字。颗粒物样品检测结果也可以直接用μg/cm2表示。10精密度和准确度
10家实验室对统一提供的大气颗粒物标样、滤膜质控样品、具有不同颗粒物负载量的3个TSP样品（石英滤膜）、3个PM2.5样品（聚丙烯滤膜）、2个无组织排放颗粒物样品（石英滤膜），用X-射线荧光光谱法测量。对测定结果进行数理统计，得到方法精密度（包括各元素测定值的实验室内相对标准偏差范围、实验室间相对标准偏差、重复性限和再现性限）和方法准确度（各元素测定值的相对误差范围和相对误差最终值），详见附录D。11质量保证和质量控制
11.1漂移校正
仪器状态的变化会导致测量结果的偏离。为了对仪器漂移进行监控及校正，必要时在分析测量实际样品前，可使用仪器厂商提供的标准样品选择主要目标元素对仪器进行漂移校正。校正的间隔时间可根据仪器的稳定性确定。漂移校正样品的测量，应在同一批次样品测量周期内完成。漂移校正样品的第一次测量，应与利用校准样品（8.2）建立校准曲线时同一测量周期内完成。漂移校正样品元素强度测量值（计数率，cps）应大于1000。11.2滤膜空白
每批样品应至少分析两个与采样用滤膜同批次空白滤膜试样。用于采集无组织排放颗粒物的滤膜空白试样中目标元素测定值不得大于目标重金属排放标准限值的十分之一。否则，可考虑适当增加采样量，使颗粒物中目标元素测定值明显高于滤膜空白值。用于采集环境空气颗粒物的空白滤膜中目标元素测定值应小于方法测定下限。11.3校准曲线
每批样品测定前应核对校准曲线。以接近校准曲线中间含量的实验室质控样（或不同来源滤膜标样）进行分析确认时，其相对误差应满足表1要求。否则，应查明原因，重新建立校准曲线。
表1质控样品中各元素实验室内测试准确度要求元素
Al、Si、K、Ca、Cr、Mn、Cu、Se、Sr、Ti、Fe、Ni、Zn、Co、Ba、Pb、CINa、Mg、As、Cd、Sn、Sb、S、P、V、Sc、Br11.4精密度
相对误差范围（%）
-10~10
-20~20
如果颗粒物滤膜样品可重复测定（如石英滤膜样品、聚内烯滤膜样品），每批样品应抽取10%的样品进行重复测定。样品数量少于10个时，应至少测定1个样品。当元素含量高4
于测定下限时，平行样测试结果相对偏差应满足表2要求。表2各元素平行测定精密度要求
Al、P、S、K、Ca、Zn
Mg、Si、Cl、Ti、Ni、Cr、Mn、Fe、Cu、Pb、AsNa、Co、Se、Sr、Cd、Sn、Sb、Se、V、Br、Ba11.5准确度
相对偏差（%）
使用本方法标准时应通过分析薄膜标准样品进行方法验证。如果测量值误差超过允许范围，则停止分析样品，查找原因。有条件时，也可采用有证颗粒物标准样品进行验证。验证结果满足要求以后，才能继续进行分析。以后分析测定每批实际样品时可同时分析实验室质控样品（或不同来源滤膜标样），当元素含量高于测定下限时，实验室质控样品室内测试准确度应达到表1要求。
对混合元素薄膜标准样品（含Al、Si、Fe、Pb、Cu、Zn、Ni、Mn、Cr等元素）的测定可在样品测量前或全部样品完成测量后进行。其测定值与标准示值的相对误差绝对值应小于10%。此标样和实验室质控样系列测定值均可用于绘制质控图并计算期间精密度。期间精密度数值乘以2可用于评估测量结果不确定度。如果实验室条件所限，可以考虑采用仪器厂家提供的标准样品进行验证。12注意事项
12.1实验条件
各元素对应于最大计数的色散角和脉冲高度分布是重点监控的测试参数。应定期通过对标样的定性扫描，检查这两个参数有无变化。日常分析中，应经常测量实验室质控样中主要自标元素-射线特征峰强度值，如有明显变化，则需检查元素的色散角和脉冲高度分布。每次更换氩甲烷气体瓶后，建议复查与流气正比计数器有关的Na、Mg、Al、Si、Cl、S等元素PHA高低限，并调整到合适位置。12.2实验操作
特氟龙滤膜在WD-XRF测定过程中，受X射线照射时容易产生裂纹，甚至破损。建议在满足测定要求前提下，降低X光管功率并尽量减少照射时间，控制测量时间在20min以内。对于下照式仪器，为了保证特氟龙样品膜的完整，可以考虑在其滤膜样品表面覆盖一层XRF专用聚丙烯膜（6.7）。这样，即使特氟龙膜破裂也不会掉入样品室，影响下面的铍窗。如果在测定样品时有上述措施，建立校准曲线测定标准样品强度时需采取上述同样措施，两者测量条件应保持一致。
薄膜标样根据支撑环的位置有两种模式可以选择。建议选择与实际样品测量面保持一致的模式，即B模式（5.2注）。如果薄膜标样是A模式，应在实际滤膜样品表面上放一个与5
薄膜标样支撑环厚度一致的圆环。如果仪器为下照式，在样品杯上放入圆环后再放入滤膜样品，测量面向下；如果仪器为上照式，则在样品杯上先放入滤膜样品，测量面朝上，再放入圆环后固定，使实际样品与薄膜标样受X射线照射的距离保持一致。6
分析线
附录A
（规范性附录）
方法检出限和测定下限
各元素谱线及方法检出限和测定下限石英滤膜
检出限
μg/cm2
μg/m3
测定下限
μg/cm2
聚丙烯滤膜
检出限
μg/cm2
注：以μg/m2表示的数据按滤膜上负载有颗粒物的圆直径为47mm、测定下限
μg/cm2
μg/m3
采样体积为24m计算。
附录B
（资料性附录）
干扰元素校正系数计算示例
干扰元素的校正系数由实验确定。Pb（Lα）对As（Kα）的干扰校正实验方案及校正系数计算公式如下：
用铅标样分别在测定As（Kα）条件下测量PbLa谱线强度，在测定Pb的条件下测定PbLp谱线强度。假设其测量值分别为17.930kcps和18.323kcps，则Pb（La）对As（K.）的干扰校正系数b计算公式及数值如下：b=g-m=17.930
Iup-Ph
设As标准曲线斜率为1.543，实际颗粒物样品中As的K。线强度测量值为IPb的L线强度测量值为I2，则As元素含量计算公式如下：Pa(ug/cm)=1-bxl/_1-0.9786×l1.543
如果实验室有不同含量的Pb标样，可按上述方式分别测定其干扰校正系数，取其平均值代入上述公式计算。
分析线
滤光片
LiF200
LiF200
LiF200
LiF200
LiF200
LiF200
LiF200
LiF200
LiF200
LiF200
LiF200
LiF200
LiF200
LiF200
附录 C
（资料性附录）
WD-XRF测量条件示例
WD-XRF测量条件示例1
20/（）
背景1
LiF200
背景2
计数时间/s
峰位背景1背景2
注：X射线管电压为50kV，电流为50mA，粗狭缝，视野光阑直径为30mm
PC为正比计数管：SC为闪炼计数管。探测器
120~340
120~340
100~300
100-300
100~300
100~300
100~300
100~300
100,300
100-300
90~380
80~380
80~360
85~368
80~350
100~340
80~350
80-350
90~330
100~300
100~300
100~300
100~300
100~300
100~300
100-300
80~380
100~300
衰减器
采用Rh靶；F-AI为铝滤光片：
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