HJ 768-2015.Solid Waste-Determination of Organic Phosphorous Pesticides-Gas Chromatography.
1适用范围
HJ 768规定了测定固体废物及其浸出液中有机磷农药的气相色谱法。
HJ 768适用于固体废物及其浸出液中12种有机磷农药的测定，包括丙溴磷、甲拌磷、乐果、二嗪农、乙拌磷、异稻瘟净、甲基对硫磷、马拉硫磷、毒死蜱、对硫磷、稻丰散和乙硫磷。若通过验证，本标准也可适用于其他有机磷农药的测定。
测定固体废物，当取样量为10.0 g时，12种有机磷农药的方法检出限为0.6 μg/kg~1.2 μg/kg,测定下限为2.4 μg/kg~4.8 μg/kg。测定固体废物浸出液，当取样体积为100 ml时，12种 有机磷农药的方法检出限为0.2 μg/L~0.3 μg/L，测定下限为0.8 μg/L~1.2 μg/L。详见附录A。
2规范性引用文件
本标准内容引用了下列文件或其中的条款。凡是不注明日期的引用文件,其有效版本适用于本标准。
HJ/T 20工业固体废物采样制样技术规范
HJ/T 298危险，废物鉴别技术规范
HJ/T 299固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法
HJ/T 300固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法
3方法原理
固体废物或固体废物浸出液中的有机磷农药经有机溶剂萃取，萃取液经浓缩定容后用气相色谱分离，火焰光度检测器测定，以保留时间定性，外标法定量。
4干扰和消除
当萃取液中含有干扰物时，可通过合适的净化方法去除干扰物，推荐净化方法见附录B.也可采用辅助色谱柱或气相色谱质谱(GC/MS)进一步定性， 辅助定性柱的特征和色谱参考条件见附录C。
5试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用符合相关标准的分析纯试剂，实验用水为不含目标物的新制备的去离子水。

中华人民共和国国家环境保护标准HJ 768-2015
固体废物有机磷农药的测定
气相色谱法
Solid Waste-Determination of Organic Phosphorous Pesticides-Gas Chromatography
（发布稿）
本电子版为发布稿。请以中国环境科学出版社出版的正式标准文本为准2015-11-20发布
2015-12-15实施
适用范围.
规范性引用文件
方法原理，
干扰和消除
试剂和材料...
仪器和设备.
分析步骤.
结果计算与表示
10精密度和准确度
11质量保证和质量控制
12废物处理.
附录A（规范性附录）方法检出限和测定下限附录B（规范性附录）样品的净化目次
附录C（资料性附录）辅助定性色谱柱参考条件附录D（资料性附录）方法精密度和准确度前言
为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》，保护环境！保障人体健康，规范固体废物及其浸出液中有机磷农药的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定固体废物及其浸出液中有机磷农药的气相色谱法，本标准为首次发布。
本标准的附录A、附录B为规范性附录，附录C、附录D为资料性附录。本标准由环境保护部科技标准司组织制订。本标准主要起草单位：上海市环境监测中心。本标准验证单位：苏州市环境监测中心站、上海市黄浦区环境监测站、上海纺织节能环保中心、上海市普陀区环境监测站、上海市青浦区环境监测站、上海市松江区环境监测站。本标准环境保护部2015年11月20日批准。本标准自2015年12月15日起实施。本标准由环境保护部解释。
固体废物有机磷农药的测定气相色谱法警告：试验中所用的有机溶剂、标准物质均为有毒物质，其溶液配制、前处理过程均应在通风橱中进行操作；按规定要求佩戴防护器具，避免接触皮肤和衣物。1适用范围
本标准规定了测定固体废物及其浸出液中有机磷农药的气相色谱法，本标准适用于固体废物及其浸出液中12种有机磷农药的测定，包括丙漠磷、甲拌磷、乐果、二嗪农、乙拌磷、异稻瘟净、甲基对硫磷、马拉硫磷、毒死蜱、对硫磷、稻丰散和乙硫磷。若通过验证，本标准也可适用于其他有机磷农药的测定。测定固体废物，当取样量为10.0g时，12种有机磷农药的方法检出限为0.6μg/kg~1.2μg/kg，测定下限为2.4μg/kg~4.8μg/kg。测定固体废物浸出液，当取样体积为100ml时，12种有机磷农药的方法检出限为0.2μg/L~0.3μg/L，测定下限为0.8μg/L~1.2μg/L。详见附录A。2规范性引用文件
本标准内容引用了下列文件或其中的条款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。HJ/T20工业固体废物采样制样技术规范HJ/T298危险废物鉴别技术规范
HJ/T299固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法HJ/T300固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法3方法原理
固体废物或固体废物浸出液中的有机磷农药经有机溶剂萃取，萃取液经浓缩定容后用气相色谱分离，火焰光度检测器测定，以保留时间定性，外标法定量。4干扰和消除
当萃取液中含有干扰物时，可通过合适的净化方法去除干扰物，推荐净化方法见附录B。也可采用辅助色谱柱或气相色谱-质谱（GC/MS）进一步定性，辅助定性柱的特征和色谱参考条件见附录C5试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用符合相关标准的分析纯试剂，实验用水为不含目标物的新制备的去离子水。
5.1正已烷（CeHi4）：色谱纯
5.2丙酮（CH,COCHs）：色谱纯，5.3二氯甲烷（CH2Cl2）：色谱纯。5.4氯化钠（NaCI）
5.5正已烷一丙酮混合溶剂：9+1（v/v）。用正已烷（5.1）和丙酮（5.2）按9：1的体积比混合。5.6标准贮备液：p=200mg/L。
可直接购买市售有证标准溶液；也可用标准物质配制，配制溶剂为正已烷（5.1）。包括丙溴磷、甲拌磷、乐果、二嗪农、乙拌磷、异稻瘟净、甲基对硫磷、马拉硫磷、毒死蜱、对硫磷、稻丰散和乙硫磷。
5.7标准使用液：p=5.00mg/L。
在4ml棕色瓶中加入3900μl正已烷（5.1），再加入100μ标准贮备液（5.6），混匀。5.8无水硫酸钠（Na2SO4）：在400℃下烘烤4h，置于干燥器中冷却至室温，转移至磨口玻璃瓶中于干燥器中保存。
5.9硅藻土：100目~400目，在400℃下烘烤4h，置于干燥器中冷却至室温，转移至磨口玻璃瓶中，于干燥器中保存。
5.10石英砂：20目~50目，在400℃下烘烤4h，置于干燥器中冷却至室温，转移至磨口玻璃瓶中，于干燥器中保存。
5.11滤纸：中速定性滤纸。
5.12纸质套简：与索氏提取装置配套。5.13氮气（N2）：纯度≥99.999%5.14氢气（H2）：纯度≥99.999%。6仪器和设备
6.1气相色谱仪：具有分流/不分流进样口，配有火焰光度检测器（FPD）。6.2色谱柱：30m×0.25mm×0.25μm，超低流失（5%苯基）-甲基聚硅氧烷毛细管柱；或30mx0.32mm）0.25μm，（14%氰基-苯基）-甲基聚硅氧烷毛细管柱，或其他等效毛细管柱。6.3提取设备：索氏提取器或加压流体萃取仪。6.4浓缩装置：氮吹浓缩仪或其他浓缩装置。2
6.5分液漏斗：具聚四氟乙烯（PTFE）活塞。6.6微量注射器：10μl、25μl、100μl、250μl、500μl和1000μl。6.7一般实验室常用仪器和设备。7样品
7.1样品的采集和保存
按照HJ/T20和HJ/T298的相关规定进行样品的采集和保存。样品采集后，必须密封储存于预先洗净烘干的棕色玻璃瓶中，尽快分析。若不能立即分析，应在4℃以下冷藏避光保存，保存期限不超过7d。样品提取液避光冷藏保存，保存期限不超过40d。注1：样品采集时尽量避免搅动，以免造成固体废物中有机磷农药的降解或挥发7.2试样的制备
7.2.1固体废物浸出液试样的制备7.2.1.1浸出
按照HJ/T299或HJ/T300的相关规定制备固体废物浸出液试样。7.2.1.2萃取
取固体废物浸出液（7.2.1.1）100ml于分液漏斗（6.5）中，加入适量氯化钠（5.4）摇匀，加20ml二氯甲烷（5.3）充分振荡、静置，有机相经过装有适量无水硫酸钠（5.8）的漏斗除水，用二氯甲烷（5.3充分洗涤硫酸钠，收集有机相。按上述步骤重复萃取二次，合并有机相，收集于浓缩管中，待浓缩。注2：可根据有机污染物含量适当减少浸出液的取样量，浸出液应立即萃取，注3：萃取液出现乳化现象可采用机械技术分离或离心方法进行破乳。7.2.1.3浓缩和净化
7.2.1.3.1浓缩
使用氮吹仪浓缩时，水浴温度为35℃。浓缩至10ml，加入10ml正已烷（5.1），继续浓缩至1.0ml，亦可使用K-D浓缩、旋转蒸发浓缩等其他合适的浓缩方法。7.2.1.3.2净化
若样品中存在基体干扰，可采用硅胶层析柱和硅胶固相萃取小柱进行净化，详见附录B。若通过验证，亦可采用其他合适的净化方法。7.2.2固体废物试样的制备
7.2.2.1水性液态固体废物
称取10.0g（精确到0.1g）样品，加入90ml水，混匀后全部转入分液漏斗（6.5）中，其余按7.2.1.2和7.2.1.3步骤进行。
7.2.2.2油状液态固体废物
称取10.0g（精确到0.1g）样品，加入30ml二氯甲烷（5.3），混匀后全部转入分液漏斗（6.5）中，加100ml水，其余按7.2.1.2和7.2.1.3步骤进行。7.2.2.3固态和半固态废物
7.2.2.3.1脱水
称取10.0g（精确至0.1g）样品，加入适量无水硫酸钠（5.8），将样品干燥拌匀至流砂状，备用。若使用加压流体萃取仪，则用硅藻土（5.9）脱水。注4：试样制备后应立即进行萃取，以减少有机磷农药的降解损失。不适宜采用风干、研磨、破碎等方式制备样品，对于无法搅拌，只能采取破碎等方式处理的坚硬的固体废物样品，应考虑到有机磷农药的降解。注5：取样量可根据样品类型、污染物含量、萃取方法进行调整。对于有机污染物含量高的样品，可适当减少取样量。
7. 2. 2. 3. 2 萃取
将7.2.2.3.1的固体废物试样全部转移至纸质套筒（5.12）中，加入100ml正已烷一丙酮混合溶剂（5.5），提取16h～18h，回流速率控制在6次/h左右。提取液收集于浓缩管中，待浓缩。若通过验证，亦可使用其他适合的萃取方法。
注6：超声波萃取不适合本方法。7.2.2.3.3浓缩和净化
7.2.2.3.3.1浓缩
使用氮吹仪浓缩时，水浴温度为35℃。将提取液浓缩至1.0ml，待测。亦可使用K-D浓缩、旋转蒸发浓缩等其他合适的浓缩方法。注7：氮吹浓缩时，萃取液浓缩到1.0mI左右即停止。若继续浓缩，随着萃取液体积的减少，应考虑有机磷农药的损失。
注8：有机污染物含量高的样品，可适当增大浓缩定容体积，7.2.2.3.3.2净化
同7.2.1.3.2的净化步骤。
8分析步骤
8.1气相色谱参考条件
柱箱升温程序：60℃保持0.5min，以70℃/min升温到100℃，以45℃/min升温到180℃，以20℃C/min升温到200℃并保持6.5min，以45℃/min升温到280℃并保持10min；进样口温度：200℃；进样方式：不分流进样：FPD检测器温度：250℃。气体流量：氮气1.5ml/min、氢气75ml/min、空气300ml/min。
8.2校准
分别取一定量的标准使用液（5.7），用正已烷（5.1）稀释定容使目标化合物浓度分别为0.00μg/L、20μg/L、100μg/L、250μg/L、500μg/L、1000μg/L和2000μg/L。在推荐色谱条件（8.1）下进行测定，以各组分的质量浓度为横坐标，以该组分的峰面积（或峰高）为纵坐标绘制校准曲线。注9：根据样品实际情况适当调整校正曲线范围。8.3参考色谱图
按照气相色谱参考条件（8.1）分析，12种有机磷农药在超低流失（5%苯基）-甲基聚硅氧烷色谱柱上的参考色谱图见图1。
15C pA 3
出峰顺序：1-丙溴磷：2-甲拌磷；3-乐果：4-二嗪农：5-乙拌磷：6-异稻瘟净：7-甲基对硫磷：8-马拉硫磷；9-毒死蜱；10-对硫磷：11-稻丰散：12-乙硫磷。图112种有机磷农药参考色谱图
8.4测定
将制备好的试样（7.2）按照气相色谱参考条件（8.1）进行测定。8.5空白试验
固体废物浸出液空白：称取100.0g石英砂（5.10），按照7.2.1步骤制备试样，按照气相色谱参考条件（8.1）进行测定。
固体废物空白：称取10.0g石英砂（5.10），按照7.2.2步骤制备试样，按照气相色谱参考条件（8.1）进行测定。
9结果计算与表示
9.1目标化合物定性
根据标准物质各组分的保留时间进行定性。如对结果有疑问，可采用第二根色谱柱或气相色谱-质谱（GC/MS）进一步定性确认，辅助定性柱上12种有机磷农药的色谱图见附录C。9.2结果计算
9.2.1固体废物浸出液中组分浓度计算目标化合物用外标法定量，固体废物浸出液中的目标化合物浓度p（μg/L）按照公式（1）进行计算。
p=px×
式中：P浸出液中目标化合物的质量浓度，μg/L；P.—由校准曲线计算得到的目标化合物的质量浓度，ugL：V.萃取液浓缩定容体积，ml；
V浸出液取样体积，ml。
9.2.2固体废物中组分含量计算
目标化合物用外标法定量，固体废物中的目标化合物含量の（ug/kg）按公式（2）进行计算。V
の=px×
式中：—目标化合物的含量，ug/kg；Px由校准曲线计算得到的目标化合物的质量浓度，μg/L：V萃取液浓缩定容体积，ml；
m—固体废物样品质量（湿重），g。9.3结果表示
9.3.1测定固体废物浸出液，当测定结果小于100μg/L，保留小数点后一位；当测定结果大于或等于100ug/L，保留三位有效数字。
9.3.2测定固体废物，当测定结果小于100μg/kg，保留小数点后一位；当测定结果大于或等于100μg/kg保留三位有效数字。
10精密度和准确度
10.1精密度
六家实验室分别对有机磷农药浓度为2.0μg/kg、10.0μg/kg和25.0μg/kg的石英砂（5.10）加标样品进行测定。实验室内相对标准偏差范围分别为0.55%~24%、0.84%~23%和1.7%~21%；实验室间相对标准偏差范围分别为9.0%~15%、5.0%~23%和3.8%~14%；重复性限范围分别为0.4μg/kg~0.7ug/kg、2.0μg/kg~3.4μg/kg和4.6μg/kg~7.1μg/kg；再现性限范围分别为0.7μg/kg~1.0μg/kg、2.7μg/kg~7.2μg/kg和4.9μg/kg~13.7μg/kg
标准主编单位对有机磷农药浓度为0.5μg/L、2.0μg/L和10.0μg/L的固体废物浸出液进行了测定。实验室内相对标准偏差范围分别为11%~18%、6.8%~16%和11%~16%。10.2准确度
六家实验室分别对灰渣和污泥固体废物样品进行基体加标测定。加标量为10.0μg/kg，目标化合物的加标回收率范围为67.3%~93.0%；目标化合物的加标回收最终值为67.3%±12%~93.0%±25%标准主编单位对灰渣浸出液进行基体加标测定，加标量为5.0μg/L，目标化合物的加标回收率范围为43.5%~86.8%。
精密度和准确度汇总数据详见附录D11质量保证和质量控制
11.1校准曲线
用线性拟合曲线进行校准，其相关系数应大于或等于0.999，否则应重新绘制校准曲线。11.2校准核查
每批样品（最多20个样品）分析前用校准曲线中间点浓度进行校准曲线核查，其测定结果相对偏差应控制在30%以内，否则应重新绘制校准曲线。11.3空白
每批样品（最多20个样品）应做一个实验室空白，空白结果中目标化合物浓度应小于方法检出限11.4平行样测定
每批样品（最多20个样品）应至少进行1次平行测定，平行样品测定结果相对偏差应在30%以内。11.5实际样品加标和加标平行
每批样品（最多20个样品）应至少进行1次实际样品加标和1次加标平行。实际样品加标回收率应在50%~140%之间，加标平行样的测定结果相对偏差应在30%以内。若加标回收率达不到要求，而加标平行符合要求，则说明样品存在基体效应，需在结果中注明。12废物处理
试验中产生的所有废物应按有关规定集中管理，并做好相应标识，委托有资质的单位进行处理。7
化合物
丙溴磷
甲拌磷
二嗪农
乙拌磷
异稻瘟净
甲基对硫磷
马拉硫磷
毒死蜱
对硫磷
稻丰散
乙硫磷
附录A
(规范性附录）
方法检出限和测定下限
附表A方法检出限和测定下限
固体废物
检出限（μg/kg）
测定下限(μug/kg）
固体废物浸出液
检出限（μg/L)
测定下限(μg/L）
B.1试剂和材料
附录B此内容来自标准下载网
（规范性附录）
样品的净化
除非另有说明，分析时均使用符合相关标准的分析纯试剂。B.1.1正已烷（C6Hi4）：色谱纯。B.1.2乙酸乙酯（CHCOoC,H,）：色谱纯B.1.3二氯甲烷（CH2Cl2）：色谱纯。B.1.4甲醇（CH,OH）：色谱纯。B.1.5无水硫酸钠（Na2SO4）：分析纯，在400℃下烘烤4h，置于干燥器中冷却至室温，转移至磨口玻璃瓶中，于干燥器中保存。
B.1.6硅胶吸附剂：100目~200目。用甲醇（B.1.4）将硅胶吸附剂洗净，待甲醇挥发完全后，将硅胶吸附剂在蒸发Ⅲ中摊开，厚度小于10mm，130℃下活化至少16h。活化后放入干燥器冷却30min，装入磨口玻璃瓶中，于干燥器中保存。B.1.7玻璃层析柱：内径20mm，长10cm~20cm，带聚四氟乙烯阀门，下端具筛板。B.1.8石英玻璃棉：400℃下烘烤1h。B.1.9固相萃取柱：1g，硅胶填料。B.2净化步骤
当样品需净化时，推荐使用硅胶层析柱和硅胶固相萃取小柱两种净化方式。亦可使用其他适合的净化方法。
B.2.1硅胶层析柱净化
B.2.1.1硅胶层析柱的制备
将石英玻璃棉（B.1.8）填入玻璃层析柱（B.1.7）底部，加入10mm厚的无水硫酸钠（B.1.5），加入10g硅胶吸附剂（B.1.6），轻敲层析柱壁，使硅胶吸附剂填实，再加入10mm厚无水硫酸钠，最后加入二氯甲烷（B.1.3）直至充满层析柱，轻敲层析柱壁，避免填料中存在明显的气泡，放出二氯甲烷。待用。
B.2.1.2硅胶层析柱净化
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