HJ 699-2014.Water quality-Determination of organochlorine pesticides and chlorobenzenes-Gas chromatography mass spectrometry.
1适用范围
HJ 699规定了测定水中有机氯农药和氯苯类化合物的液液萃取或固相萃取/气相色谱-质谱法。
HJ 699适用于地表水、地下水、生活污水、工业废水和海水中有机氯农药和氯苯类化合物的测定。
本方法测定的目标物及其方法检出限和测定下限，见附录A。
2规范性引用文件
本标准内容引用了下列文件中的条款。凡是不注日期的引用文件,其有效版本适用于本标准。
HJ/T 91地表水和污水监测技术规范
HJ/T 164地下水环境监测技术规范
HJ 442近岸海域环境监测规范
3方法原理
采用液液萃取或固相萃取方法,萃取样品中有机氯农药和氯苯类化合物,萃取液经脱水、浓缩、净化、定容后经气相色谱质谱仪分离、检测。根据保留时间、碎片离子质荷比及不同离子丰度比定性，内标法定量。
5仪器和设备
5.1 气相色谱-质谱仪: EI源。
5.2 色谱柱:石英毛细管柱，长30m， 内径0.25mm， 膜厚0.25μm， 固定相为35%苯基甲基聚硅氧烷。
5.3固相萃取装置:可通过真空泵调节流速，流速范围1-20ml/min。
5.4振荡器:振荡频率至少达到240次/分钟。
5.5箱式电炉。
5.6分液漏斗: 1000ml。
5.7弗罗里(Florisil) 硅土柱: 500mg/6ml， 粒径40um，市售。也可购买硅藻土自制硅士柱，但须通过实验验证，满足方法特性指标要求。
5.8 干燥柱:长250mm，内径20mm，玻璃活塞不涂润滑油的玻璃柱。在柱的下端，放入少量玻璃毛或玻璃纤维滤纸，加入10g无水硫酸钠(4. 15)。或其他类似的干燥设备。
5.9 微量注射器: 10μ1、 50μl、 100ul、 250μl。
5.10一般实验室常用仪器和设备。

中华人民共和国国家环境保护标准HJ699-2014
水质有机氯农药和氯苯类化合物的测定气相色谱-质谱法
Water quality-Determination of organochlorine pesticides andchlorobenzenes-Gas chromatographymass spectrometry（发布稿）
本电子版为发布稿。请以中国环境科学出版社出版的正式标准文本为准2014-03-31发布
2014-07-01实施
1适用范围.
2规范性引用文件
3方法原理..
4试剂和材料..
5仪器和设备..
7分析步骤.
8结果计算与表示
9精密度和准确度.
10质量保证和质量控制.
11废物处理..
附录A（规范性附录）方法检出限和测定下限次
附录B（资料性附录）目标物的保留时间和特征离子附录C（资料性附录）方法精密度和准确度II
为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国水污染防治法》，保护环境保障人体健康，规范水中有机氯农药和氯苯类化合物的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定水中有机氯农药和氯苯类化合物的气相色谱-质谱法。本标准为首次发布。
本标准的附录A为规范性附录，附录B和附录C为资料性附录。本标准由环境保护部科技标准司组织制订。本标准主要起草单位：泰州市环境监测中心站。本标准验证单位：江苏省环境监测中心、湖南省环境监测中心站、南京市环境监测中心站、无锡市环境监测中心站、苏州市环境监测中心站和常州市环境监测中心站。本标准环境保护部2014年03月31日批准。本标准自2014年07月01日起实施。本标准由环境保护部解释。
水质有机氯农药和氯苯类化合物的测定气相色谱-质谱法警告：本方法所使用的试剂和标准溶液为易挥发的有毒化合物，配制过程应在通风柜中进行操作：应按规定要求佩戴防护器具，避免接触皮肤和衣服。1适用范围
本标准规定了测定水中有机氯农药和氯苯类化合物的液液萃取或固相萃取/气相色谱-质谱法。
本标准适用于地表水、地下水、生活污水、工业废水和海水中有机氯农药和氯苯类化合物的测定。
本方法测定的目标物及其方法检出限和测定下限，见附录A。2规范性引用文件
本标准内容引用了下列文件中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。
HJ/T91
HJ/T164
方法原理
地表水和污水监测技术规范
地下水环境监测技术规范
近岸海域环境监测规范
采用液液萃取或固相萃取方法，萃取样品中有机氯农药和氯苯类化合物，萃取液经脱水、浓缩、净化、定容后经气相色谱质谱仪分离、检测。根据保留时间、碎片离子质荷比及不同离子丰度比定性，内标法定量。4试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂和蒸水。4.1正已烷（CH14)：农残级
4.2二氯甲烷（CH2Cl2)：农残级。4.3甲醇（CH3OH)：农残级。
4.4乙酸乙酯（C4HsO)：农残级。4.5丙酮（C,H.O)：农残级。
4.6有机氯农药标准溶液：p=10.0mg/L，溶剂为正已烷，4.7氯苯类化合物标准溶液：p=10.0mg/L，溶剂为甲醇。4.8内标贮备液（氙代1,4-二氯苯、氛代菲、氛代口）：p=4000mg/L，溶剂为甲醇。4.9内标使用液：p=40.0mg/L。
用微量注射器移取100.0ul内标贮备液（4.8）至10ml容量瓶中，用正已烷（4.1）定容混匀。
4.10替代物（四氯间二甲苯、十氯联苯）标准溶液：p=10.0mg/L，溶剂为甲醇。4.11十氟三苯基磷（DFTPP）溶液：p=1000.0mg/L，溶剂为甲醇。1
4.12十氟三苯基磷使用液
用微量注射器移取500.0ul十氟三苯基磷溶液（4.11）至10ml容量瓶中，用正已烷（4.1）定容至标线，混匀。标准溶液使用后应密封，置于暗处4℃以下保存。4.13盐酸溶液（HCI)：1+1。
4.14氯化钠（NaCI）
于400℃下灼烧4h，冷却后装入磨口玻璃瓶中，置于干燥器中保存。4.15无水硫酸钠（Na2SO4）
于400℃下灼烧4h，冷却后装入磨口玻璃瓶中，置于干燥器中保存。4.16固相萃取小柱：填料为C18或等效类型填料或组合型填料，市售，根据样品中有机物含量决定填料的使用量。
注1：若通过实验证实能够满足本方法性能要求，也可使用其他填料的固相萃取小柱或固相萃取圆盘4.17氢气：纯度≥99.999%。
4.18氮气：纯度≥99.999%。
5仪器和设备
5.1气相色谱-质谱仪：EI源。
5.2色谱柱：石英毛细管柱，长30m，内径0.25mm，膜厚0.25um，固定相为35%苯基甲基聚硅氧烷。
5.3固相萃取装置：可通过真空泵调节流速，流速范围1-20ml/min。5.4振荡器：振荡频率至少达到240次/分钟。5.5箱式电炉。
5.6分液漏斗：1000ml。
5.7弗罗里（Florisil）硅土柱：500mg/6ml，粒径40um，市售。也可购买硅藻土自制硅土柱，但须通过实验验证，满足方法特性指标要求。5.8干燥柱：长250mm，内径20mm，玻璃活塞不涂润滑油的玻璃柱。在柱的下端，放入少量玻璃毛或玻璃纤维滤纸，加入10g无水硫酸钠（4.15）。或其他类似的干燥设备。5.9微量注射器：10μl、50μl、100μl、250ul。5.10一般实验室常用仪器和设备。6样品
6.1样品的采集和保存
用具有玻璃塞的棕色磨口瓶或具有聚四氟乙烯衬垫的棕色螺口玻璃瓶采集样品。样品采集后立即用盐酸溶液（4.13）调节pH<2，4℃下保存，7天内完成萃取，40天内完成分析。6.2试样的制备
6.2.1液液萃取
6.2.1.1量取100.0ml水样至分液漏斗中，加入20.0ul替代物标准溶液（4.10），混匀，6.2.1.2加入10g氯化钠（4.14），振荡至完全溶解后，加入15ml正已烷（4.1），剧烈振荡15min（注意放气），静置15min分层：再重复萃取一次，合并萃取液并经干燥柱脱水，浓缩至小于4ml。
注2：对于成分比较复杂的生活污水、工业废水，如果萃取过程中乳化现象严重，宜采用机械手段完成两相分离，包括搅动、离心、用玻璃棉过滤等方法破乳，也可采用冷冻的方法破乳：对于海水，高盐工业废水等样品，应适当减少氯化钠的用量。6.2.1.3弗罗里硅藻土净化：用8ml正已烷（4.1）浸润弗罗里硅藻土，在液面消失前，将萃取液转移至小柱上，用1~2ml正已烷洗涤浓缩管，洗涤液一并上柱（注意：应始终保持填料上方留有液面），用10ml丙酮/正已烷（1:9）洗脱，收集所有洗脱液。注3：净化时洗脱流速应控制在约5ml/min：对于较为清洁的地下水、地表水、海水样品，可省略净化步骤。
6.2.1.4定容：将洗脱液浓缩至小于1ml，加入5.0μl内标使用液（4.9），用正已烷（4.1）定容至1.0ml，混匀，移入自动进样小瓶，待测。6.2.2固相萃取
6.2.2.1量取200.0ml水样，加入10ml甲醇（4.3），加入20.0μl替代物标准溶液（4.10），混匀。
6.2.2.2活化：依次用5ml乙酸乙酯（4.4）、5ml甲醇（4.3）和10ml水，活化固相萃取小柱流速约为5ml/min。
注4：活化过程中，应避免固相萃取小柱填料上方的液面被抽干，否则需重新活化。6.2.2.3上样：使水样以10ml/min的流速通过固相萃取小柱，上样完毕后，用10ml水淋洗适相萃取小柱，抽小柱。
6.2.2.4洗脱：依次用2.5ml乙酸乙酯（4.4）、5ml二氯甲烷（4.2）洗脱固相萃取小柱，流速约为5ml/min，收集洗脱液至浓缩管中。6.2.2.5干燥：将洗脱液通过干燥柱，用少量二氯甲烷（4.2）洗涤浓缩管2~3次，将洗涤液一并过干燥柱脱水。收集所有脱水后的洗脱液至浓缩管中，浓缩至约3ml。6.2.2.6转换溶剂为正已烷，净化、定容：操作步骤参见6.2.1.3和6.2.1.4。7分析步骤
7.1仪器参考条件
7.1.1气相色谱参考条件
进样口温度：250℃，不分流进样。20°℃/min>150°℃_5℃/min>300℃ (5min)。柱箱温度：80℃（1min）-
柱流量1.0ml/min。
7.1.2质谱参考条件
传输线温度：300℃。
离子源温度：300℃。
离子源电子能量：70eV。
质量范围：45-550amu。
数据采集方式：选择离子扫描（SIM)。7.2校准
7.2.1仪器性能检查
仪器使用前用全氟三丁胺对质谱仪进行调谐。样品分析前以及每运行12h需注入1.0ul十氟三苯基磷（DFTPP）溶液（4.12），对仪器整个系统进行检查，所得质量离子的丰度应满足表1的要求。
表1DFTPP关键离子及离子丰度评价质量离子m/z
丰度评价
强度为198碎片的30-60%
强度小于69碎片的2%
强度小于69碎片的2%
强度为198碎片的40-60%
强度小于198碎片的<1%
基峰，相对强度100%
7.2.2校准曲线的绘制
质量离子m/z
丰度评价
强度为198碎片的5-9%
强度为198碎片的10-30%
强度大于198碎片的1%
存在但不超过443碎片的强度
强度大于198碎片的40%
强度为442碎片的17-23%
配制有机氯农药、氯苯类化合物和替代物的标准溶液系列：标准系列浓度分别为：20.0ug/L、50.0ug/L、100μg/L、200ug/L、500μg/L、1000ug/L：分别加入内标使用液（4.9），使其浓度均为200μg/L。按照仪器参考条件（7.1）进行分析，得到不同浓度各目标化合物的质谱图。以目标化合物浓度与内标化合物浓度的比值为横坐标，以目标化合物定量离子的响应值与内标化合物定量离子响应值的比值为纵坐标，绘制标准曲线。7.3样品测定
取待测试样（6.2），按照与绘制校准曲线相同的仪器分析条件进行测定。7.4空白试验
在分析样品的同时，取相同体积的纯水，按照试样的制备（6.2）制备空白试样，按照与绘制校准曲线相同的仪器分析条件进行测定。8
结果计算与表示
8.1定性分析
根据样品中目标化合物的保留时间（RT）、碎片离子质荷比以及不同离子丰度比（Q）定性。有机氯农药和氯苯类化合物的保留时间和特征离子，见附录B。样品中目标化合物的保留时间与期望保留时间（即标准溶液中的平均相对保留时间）的相对偏差应控制在3%以内：样品中目标化合物的不同碎片离子丰度比与期望Q值（即标准溶液中碎片离子的平均离子丰度比）的相对偏差应控制在±30%以内。有机氯农药、氯苯类化合物标准物质的选择离子扫描总离子流图，见图1。4
图1有机氯农药和氯苯类化合物（SIM）总离子流图图中化合物按保留时间排列依次为：1-氛代1,4-二氯苯，2-1,3,5-三氯苯，3-1,2,4-三氯苯，4-12.3-三氯苯，5-1.2.4.5-四氯苯，6-12.3.5-四氯苯，7-123.4-四氯苯，8-五氯苯，9-四氯间二甲苯，10-六氯苯，11-甲体六六六，12-五氯硝基苯，13-丙体六六六，14-氛代菲，15-乙体六六六，16-七氯，17-丁体六六六，18-艾氏剂，19-三氯杀螨醇，20-外环氧七氯，21-环氧七氯，22--氯丹，23-0,p'-DDE，24-α-氯丹，25-硫丹1，26-Pp-DDE，27-狄氏剂，28-0,p-DDD，29-异狄氏剂，30-p,p-DDD，31-0,p-DDT，32-硫丹2，33-p,p-DDT，34-异狄氏剂醛，35-硫丹硫酸酯，36-甲氧滴滴涕，37-氛代口，38-异狄氏剂酮，39-十氯联苯。各化合物保留时间参见附表B.1。
8.2定量分析
以选择离子扫描方式采集数据，内标法定量。样品中目标物的质量浓度P，（μg/L)，按照公式（1）进行计算。
式中：
P,=Pa×V
P:—样品中有机氯农药和氯苯类化合物或替代物的浓度，μg/L；Pis—根据标准曲线查得的有机氯农药和氯苯类化合物或替代物的浓度，μg/L；V试样体积，ml：
一水样体积，ml。
8.3结果表示
当测定结果大于1.00μg/L时，数据保留三位有效数字：当结果小于1.00μg/L时，数据保留两位有效数字。
精密度和准确度
9.1精密度
液液萃取：6家实验室分别对含有机氯农药和氯苯类化合物浓度为0.050ug/L：0.200μg/L，0.800μg/L的统一样品进行了测定，实验室内相对标准偏差0.30%~7.8%、实验室间相对标准偏差0.04%~17%、重复性限0.031~0.80ug/L、再现性限0.017~1.1μg/L，具体精密度数据参见附录C。
固相萃取：6家实验室分别对含有机氯农药和氯苯类化合物浓度为0.025μg/L，0.100μg/L，0.400μg/L的统一样品进行了测定，实验室内相对标准偏差0.50%~13%、实验室间相对标准偏差0.78%~8.1%、重复性限0.015~0.54μg/L、再现性限0.021~0.69μg/L，具体精密度数据参见附录C。
9.2准确度wwW.bzxz.Net
液液萃取：6家实验室分别对含有机氯农药和氯苯类化合物浓度为0.050μg/L，0.200μg/L，0.800μg/L的统一样品进行了分析测定，加标回收率范围为73.6%~116%。具体准确度数据参见附录C。
固相萃取：6家实验室分别对含有机氯农药和氯苯类化合物浓度为0.025ug/L，0.100μg/L，0.400μg/L的统一样品进行了分析测定，加标回收率范围为36.6%~124%。具体准确度数据参见附录C。
10质量保证和质量控制
10.1仪器性能检测
样品分析前以及每运行12小时，应对气相色谱质谱系统进行检查，分别注入1.0ulp,p-DDT（1.0mg/L）和1.0ul异狄氏剂（1.0mg/L），测定其降解率，计算公式见公式（2）～(4)。
如果滴滴沸的降解率≥20%，或异狄氏剂的降解率≥20%，或总降解率≥30%，则应对进样口和色谱柱进行维护，系统检查合格后方可进行测定。滴滴涕的降解率%=
(p,p-DDE+p,p'-DDD)的浓度
（p,p'-DDE+p,p'-DDD+p,p'-DDT）的浓度异狄氏剂的降解率%=
(异狄试剂醛+异狄氏剂酮)的浓度×100%
（异狄民剂+异狄试剂醛+异狄氏剂酮）的浓度总降解率%=滴滴涕降解率%+异狄氏剂降解率%10.2空白试验
每批样品至少做一个空白试验，也即全程序空白试验。如果目标化合物有检出，应查明原因。
10.3校准
标准曲线相关系数均应大于0.995。每12小时利用标准曲线中间浓度点进行标准曲线核查，目标化合物的测定值与标准值间的偏差应在+20%以内，否则应重新绘制标准曲线。P。与初始校准曲线p，的偏差（D%）按照公式（5）进行计算。
式中：
D%=Po-Pl×100%
D%校准物的计算浓度与标准浓度的相对偏差：P:校准物的标准浓度：
P。用所选择的定量方法测定的该校准物浓度。10.4平行样测定
每批样品应至少测定10%的平行双样，样品数量少于10个时，应至少测定一个平行双样。当测定结果为10倍检出限以内（包括10倍检出限），平行双样测定结果的相对偏差应≤50%；当测定结果大于10倍检出限，平行双样测定结果的相对偏差应≤20%。10.5样品加标回收率测定
每批样品至少做一次加标回收率测定，实际样品的加标回收率应在允许的范围内，与本方法性能指标相符。
10.6替代回收物测定
10.6.1液液萃取
四氯间二甲苯和十氯联苯的回收率（%）应在80%~120%范围内，否则应重新处理样品。10.6.2固相萃取
四氯间二甲苯的回收率（%）应在30%~120%范围内，十氯联苯的回收率（%）应在60%~120%范围内，否则应重新处理样品。11废物处理
实验过程中产生的大量废液，应放置于适当的密闭容器中保存；实验过程中使用过的硅胶、弗罗里硅藻土等为危险废物，实验结束后，应一并交由有资质的单位处理。7
附录A
（规范性附录）
方法检出限和测定下限
附表A.1给出了目标物的检出限、测定下限。附表A.1方法检出限及测定下限
目标化合物
1,3,5-三氯苯
1,2,4-三氯苯
1,2,3-三氯苯
1,2,4,5-四氯苯
1,2,3,5-四氯苯
1,2,3,4-四氯苯
五氯苯
六氯苯
甲体六六六
五氯硝基苯
丙体六六六
乙体六六六
丁体六六六
艾氏剂
三氯杀螨醇
外环氧七氯
环氧七氯
-氯丹
O,p'-DDE
α-氯丹
硫丹1
液液萃取（取样量为100ml）
方法检出限
测定下限
单位：μg/L
固相萃取（取样量为200ml）
方法检出限
测定下限
目标化合物
狄氏剂
O,p-DDD
异狄氏剂
P,p-DDD
0,p-DDT
硫丹2
异狄氏剂醛
硫丹硫酸酯
甲氧滴滴
异狄氏剂酮
液液萃取（取样量为100ml）
方法检出限
测定下限
固相萃取（取样量为200ml）
方法检出限
测定下限
注：本方法六六六、滴滴沸的检出限不能满足《地下水质量标准》（GB/T14848-93）的限值要求，可以通过增加采样体积的方法满足限值要求。9
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