HJ 665-2013.Water quality-Determination of ammonium nitrogen by continuous flow analysis(CFA) and Salicylic acid spectrophotometry.
1适用范围
HJ 665规定了测定水中氨氮的连续流动-水杨酸分光光度法。
HJ 665适用于地表水、地下水、生活污水和工业废水中氨氮的测定。
当采用直接比色模块，检测池光程为30mm时，本方法的检出限为0.0lmg/L (以N计) ,测定范围为0.04mg/L~1.00mg/L;当采用在线蒸馏模块，检测池光程为10mm时，本方法的检出限为0.04mg/L (以N计)，测定范围为0.16mg/L~10.0mg/L。
2规范性引用文件
本标准内容引用了下列文件中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。
HJ 536水质氨氮的测定水杨酸分光光度法
HJ/T 91地表水和污水监测技术规范
HJ/T 164地下水环境监测技术规范
3方法原理
3.1 连续流动分析仪工作原理.
试样与试剂在蠕动泵的推动下进入化学反应模块，在密闭的管路中连续流动，被气泡按一定间隔规律地隔开，并按特定的顺序和比例混合、反应，显色完全后进入流动检测池进行光度检测。
3.2 化学反应原理
在碱性介质中，试料中的氨、铵离子与二氯异氰脲酸钠溶液释放出来的次氯酸根反应生成氯胺。在40°C和亚硝基铁氰化钾存在条件下，氯胺与水杨酸盐反应形成蓝绿色化合物,于660nm波长处测量吸光度。
4干 扰和消除
4.1样品中的余氯 会形成氯胺干扰测定，可加入适量的硫代硫酸钠溶液(5.28) 除去。
4.2当样 品中钙离子、锰离子和氯离子浓度分别大于150mg/L、 10mg/L、 10000mg/L 时，会对分析产生正干扰。可参照HJ 536对样品进行预蒸馏或直接采用带在线蒸馏的模块(图2)分析。样品中镁离子、铁离子浓度不高于300mg/L时，对氨氮测定无影响。
4.3当样品的pH>10或pH<4时，应在分析前将其pH调至中性再进行测定。加酸保存的样品易吸收空气中的氨，影响测定结果，需注意密闭保存。

中华人民共和国国家环境保护标准HJ665-2013
水质氨氮的测定
连续流动-水杨酸分光光度法
Water quality-Determination of ammonium nitrogen bycontinuous flow analysis(CFA) and Salicylic acid spectrophotometry（发布稿）
本电子版为发布稿。请以中国环境科学出版社出版的正式标准文本为准2013-10-25发布
2014-01-01实施
适用范围
规范性引用文件
方法原理
干扰和消除
试剂和材料
仪器和设备
分析步骤.
结果计算与表示
精密度和准确度
质量保证和质量控制
注意事项
为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国水污染防治法》，保护环境，保障人体健康，规范水中氨氮的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定水中氨氮的连续流动-水杨酸分光光度法。本标准为首次发布。
本标准由环境保护部科技标准司组织制订。本标准主要起草单位：苏州市环境监测中心站。本标准验证单位：江阴市环境监测站、太湖流域水环境监测中心、吉林市环境保护监测站、天津市水环境监测中心、黄河流域水环境监测中心和苏州市环境监测中心站。本标准环境保护部2013年10月25日批准。本标准自2014年1月1日起实施。本标准由环境保护部解释。
水质氨氮的测定连续流动-水杨酸分光光度法1适用范围
本标准规定了测定水中氨氮的连续流动-水杨酸分光光度法。本标准适用于地表水、地下水、生活污水和工业废水中氨氮的测定当采用直接比色模块，检测池光程为30mm时，本方法的检出限为0.01mg/L（以N计），测定范围为0.04mg/L~1.00mg/L；当采用在线蒸馏模块，检测池光程为10mm时，本方法的检出限为0.04mg/L（以N计），测定范围为0.16mg/L~10.0mg/L。2规范性引用文件
本标准内容引用了下列文件中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。
HJ/T91
HJ/T164
3方法原理
水质氨氮的测定水杨酸分光光度法地表水和污水监测技术规范
地下水环境监测技术规范
3.1连续流动分析仪工作原理
试样与试剂在蠕动泵的推动下进入化学反应模块，在密闭的管路中连续流动，被气泡按一定间隔规律地隔开，并按特定的顺序和比例混合、反应，显色完全后进入流动检测池进行光度检测。
3.2化学反应原理
在碱性介质中，试料中的氨、铵离子与二氯异氰脲酸钠溶液释放出来的次氯酸根反应生成氯胺。在40℃和亚硝基铁氰化钾存在条件下，氯胺与水杨酸盐反应形成蓝绿色化合物于660mm波长处测量吸光度。
参考工作流程图，见图1和图2。1
1蠕动泵
2混合圈
5流动检测池30mm660nm
Rl缓冲溶液1（5.18）0.60ml/min3混合反应圈
6除气泡
R3亚硝基铁氰化钠溶液（5.22）0.16ml/min4加热池（圈）40℃
S试样0.60ml/min
R2水杨酸钠溶液I（5.20）0.32ml/minG空气
W废液
R4二氯异氰脲酸钠溶液1（5.23）0.32ml/min图1直接比色法测定氮参考工作流程图1
1蠕动泵
4加热池40℃
2混合（反应）圈
5流动检测池10mm660nm
3.1加热池120℃
6除气泡
R1蒸馏试剂（5.16）1.60ml/minR2硫酸溶液（5.13）0.42ml/min3.2蒸馏装置
W废液
S试样0.60ml/min
R3缓冲溶液II（5.19）0.80ml/minR4水杨酸钠钠溶液II（5.21）0.32ml/minR5
二氯异氰脲酸钠溶液I（5.24）0.23ml/minReS二次进样0.16ml/min图2蒸馏后比色法测定氨氮参考工作流程图4干扰和消除
G1空气
G2氮气（5.30）
4.1样品中的余氯会形成氯胺干扰测定，可加入适量的硫代硫酸钠溶液（5.28）除去。4.2当样品中钙离子、锰离子和氯离子浓度分别大于150mg/L、10mg/L、10000mg/L时，会对分析产生正干扰。可参照HJ536对样品进行预蒸馏或直接采用带在线蒸馏的模块（图2）分析。样品中镁离子、铁离子浓度不高于300mg/L时，对氨氮测定无影响4.3当样品的pH>10或pH<4时，应在分析前将其pH调至中性再进行测定。加酸保存的样品易吸收空气中的氨，影响测定结果，需注意密闭保存。4.4环境空气中的氨有可能使基线漂移，影响空白值。可在化学单元的进气口端连接一个装有H,SO4溶液（5.14）的洗气瓶，并定期更换洗气溶液。5试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为新鲜制取、电阻率大于10M2.cm（25℃）的无氨水。5.1盐酸：p(HCI)=1.18g/ml。
5.2硫酸：p(H2SO4)=1.84g/ml。5.3氯化铵（NH4CI）：优级纯，在105℃±5℃下干燥恒重后，保存在干燥器中。5.4氢氧化钠（NaOH）。
5.5乙二胺四乙酸二钠盐（EDTA-2Na，C1oHi4N2Na2Og-2H2O）。5.6酒石酸钾钠（C4H4OKNa-4H2O）。5.7柠檬酸三钠（C,H,ONa32H20）。5.8水杨酸钠（NaC,H,O）。
5.9二水亚硝基铁氰化钠（Na2[Fe(CN)sNO]-2H2O)。5.10二氯异氰脲酸钠（C,Cl,NO3Na.2H,O）。5.11十二烷基聚乙二醇醚（Brij35，Cs8Hu8O24）。2
5.12硫代硫酸钠（Na2S2O）。
5.13硫酸溶液I：c(H2SO4)=0.16mol/L将7.5ml硫酸（5.2）缓慢加至800ml水中，冷却后，用水稀释至1000ml。临用时现配5.14硫酸溶液II：c(H2SO4)=0.5mol/L将27ml硫酸（5.2）缓慢加至800ml水中，冷却后，用水稀释至1000ml。5.15氢氧化钠溶液：p(NaOH)=0.2g/ml称取200g氢氧化钠（5.4）溶于适量水中，冷却后，用水稀释至1000ml。5.16蒸馏试剂：
称取5gEDTA-2Na（5.5）溶于600ml水中，加入140g氢氧化钠（5.4），用水稀释至1000ml，混匀。
5.17十二烷基聚乙二醇醚（Brij35）溶液：の=30%称取30克Brij35（5.11）溶于100ml水中。5.18缓冲溶液I：（pH=5.2）
称取33g酒石酸钾钠（5.6）和24g柠檬酸三钠（5.7）溶于800ml水中，用水稀释至1000ml，加入3mlBrij35溶液（5.17），混匀。用盐酸（5.1）调节pH值至5.2土0.1。该溶液贮存于棕色瓶中，在4℃下保存。每隔二天检查溶液的pH值5.19缓冲溶液II：（pH=5.2）
称取30g柠檬酸三钠（5.7）溶于800ml水中，用水稀释至1000ml，加入1mlBrij35（5.17），混匀。用盐酸（5.1）调节pH值至5.2土0.1。该溶液贮存于棕色瓶中，在4℃下保存。每隔二天检查溶液的pH值。
5.20水杨酸钠溶液I：
称取25g氢氧化钠（5.4）溶于800ml水中，加入80g水杨酸钠（5.8），用水稀释至1000ml，混匀。该溶液贮存于棕色瓶中，在4℃下保存可稳定1个月。5.21水杨酸钠溶液II：
称取70g水杨酸钠（5.8）和1g二水亚硝基铁氰化钠（5.9）溶于600ml水中，边搅拌边加入250ml氢氧化钠溶液（5.15），用水稀释至1000ml，混匀。该溶液贮存于棕色瓶中，在4℃下保存可稳定1个月。
5.22亚硝基铁氰化钠溶液：@(Na2[Fe(CN)sNO]-2H2O)=0.1%称取1.0g二水亚硝基铁氰化钠（5.9）溶于800ml水中，用水稀释至1000ml，混匀。该溶液贮存于棕色瓶中，在4℃下保存可稳定1个月。5.23二氯异氰脲酸钠溶液I：(C3Cl2N;0,Na-2H2O)-0.2%称取2.0g二氯异氰脲酸钠（5.10）溶于800ml水中，用水稀释至1000ml，混匀。该溶液在4℃下保存可稳定1个月。
5.24二氯异氰脲酸钠溶液Ⅱ：（C3Cl2N3O;Na·2H2O）=3.5%称取3.491g二氯异氰脲酸钠（5.10）溶于800ml水中，用水稀释至1000ml，混匀。该溶液在4℃下保存可稳定1个月。
5.25氨氮标准贮备液：p(N)=1000mg/L称取3.819g氯化铵（5.3）溶于水中，溶解后移入1000ml容量瓶中，用水定容并混匀。该3
溶液在4℃下密闭保存，可稳定6个月。或直接购买市售有证标准溶液。5.26氨氮标准使用溶液I：p(N)=100mg/L准确量取10.00ml氨氮标准贮备液（5.25），移入100ml容量瓶中，用水定容并混匀。该溶液在4℃下密闭保存可稳定7d。5.27氨氮标准使用溶液II：p(N)=10.0mg/L准确量取10.00ml氨氮标准使用液（5.26），移入100ml容量瓶中，用水定容并混匀。临用现配。
5.28硫代硫酸钠溶液：p=3500mg/L称取3.5g硫代硫酸钠（5.12）溶于水中，稀释至1000ml。5.29清洗溶液：
量取适量的市售次氯酸钠（NaCIO）溶液，用水稀释成有效氯含量约为1.3%的溶液。5.30氮气：纯度≥99%
5.31水性滤膜：孔径为0.45μm。6仪器和设备
6.1连续流动分析仪：由自动进样器、化学反应单元（即化学反应模块，由多通道蠕动泵、歧管、泵管、混合反应圈、加热圈等组成）、检测单元（流动检测池光程10mm和30mm，）、数据处理单元等组成。
6.2带流量计的蒸馏装置（选配）。6.3天平：精度为0.0001g。
6.4pH计：精度为±0.02。
6.5离心机：最大转速4000r/min。6.6一般实验室常用仪器和设备。7样品
7.1样品的采集与保存
样品采集在聚乙烯或玻璃瓶内，应尽快分析。若需保存，应加硫酸（5.2)至pH<2，2℃~5℃下密闭保存7d，酸化样品分析前应将pH值调至中性。7.2试样的制备
当样品清澈，无色度、浊度、有机物等干扰时，可直接取样分析。当样品浑浊，而采用直接比色模块分析时，应将样品用滤膜（5.31）过滤或离心分离，取滤液或上清液上机分析。处理效果须经加标回收检验。当样品含有高浓度的金属离子、带有颜色或含有一些难以消除的有机物（高分子量的化合物）时，应当采用带在线蒸馏的方法模块进行分析。若采用直接比色模块进行分析，则必须进行预蒸馏，操作方法参见HJ536。8分析步骤
仪器的调试
按仪器说明书安装分析系统、设定工作参数、调试仪器。开机后，先用水代替试剂，检4
查整个分析流路的密闭性及液体流动的顺畅性。待基线稳定后（约15min），系统开始进试剂，待基线再次稳定后，进行8.2~8.4。若使用带蒸馏的分析模块，按仪器说明书要求，调节蒸馏装置流量计的流量。
8.2校准wwW.bzxz.Net
8.2.1标准系列的制备
校准曲线I：分别量取适量的氨氮标准溶液（5.27），用水稀释定容至100ml，制备6个浓度点的标准系列，氨氮浓度分别为：0.00mg/L、0.05mg/L、0.25mg/L、0.50mg/L、0.80mg/L和1.00mg/L。
校准曲线I：分别移取适量的氨氮标准溶液（5.26），用水稀释定容至100ml，制备6个浓度点的标准系列，氨氮浓度分别为：0.00mg/L、0.20mg/L、1.00mg/L、3.00mg/L、6.00mg/L和10.0mg/L。
8.2.2校准曲线的绘制
取适量标准系列溶液（8.21），置于样品杯中，由进样器按程序依次从低浓度到高浓度取样、测定。以测定信号值（峰高）为纵坐标，对应的氨氮质量浓度（以N计，mg/L）为横坐标，绘制校准曲线。
8.3测定
按照与绘制校准曲线相同的条件，量取适量试样（7.2）进行测定。注：若试样的氨氮含量超出校准曲线检测范围，应取适量试样稀释后上机测定。8.4空白试验
用实验用水代替试样，按照8.3步骤进行空白试验。结果计算与表示
9.1结果计算
样品中氨氮的质量浓度（以N计，mg/L），按照公式（1）进行计算。-axf
式中：
p—试样中氨氮的质量浓度，mg/L：J——测定信号值（峰高)：
a—校准曲线方程的截距：
b校准曲线方程的斜率；
f稀释倍数。
9.2结果表示
当测定结果小于1.00mg/L时，结果保留到小数点后二位：大于等于1.00mg/L时，结果保留三位有效数字。
10精密度和准确度
10.1精密度
6家实验室采用直接比色法分别对氨氮浓度为0.10mg/L、0.50mg/L、0.90mg/L的统一样5
品进行了测定，实验室内相对标准偏差分别为：1.8%~9.2%、0.6%~2.8%、0.4%~2.6%：实验室间的相对标准偏差分别为：5.0%，3.5%，2.2%；重复性限分别为：0.01mg/L，0.02mg/L，0.03mg/L；再现性限分别为：0.02mg/L，0.05mg/L，0.06mg/L。6家实验室采用蒸馏后比色法分别对氨氮浓度为1.00mg/L、5.00mg/L、9.00mg/L的统一样品进行了测定，实验室内相对标准偏差分别为：0.5%~2.8%，0.2%~2.4%，0.1%~1.1%；实验室间的相对标准偏差分别为：2.7%，2.3%，2.3%；重复性限分别为：0.05mg/L，0.17mg/L，0.18mg/L；再现性限分别为：0.09mg/L，0.35mg/L，0.60mg/L。10.2准确度
6家实验室采用直接比色法分别对氨氮浓度为0.54mg/L±0.03mg/L、0.67mg/L±0.03mg/L的有证标准物质进行了测定，相对误差分别为：0.9%~4.3%，0.3%~3.2%；相对误差最终值分别为：2.8%±2.6%，1.9%+2.6%。6家实验室采用直接比色法对氨氮浓度为0.04mg/L~0.22mg/L、0.22mg/L~0.40mg/L、0.44mg/L~0.84mg/L的3种实际样品进行了加标回收测定，加标回收率分别为：96.0%~102%，93.6%~104%，94.6%~106%：加标回收率最终值分别为：99.8%±5.2%，99.6%±8.2%，100%±8.4%。6家实验室采用蒸馏后比色法分别对氨氮浓度为1.33mg/L±0.03mg/L、2.74mg/L±0.12mg/L的有证标准物质进行了测定，相对误差分别为：0.0%~3.8%，0.0%~3.6%；相对误差最终值分别为：1.9%±4.4%，1.9%±2.8%6家实验室采用蒸馅后比色法对氨氮浓度为0.22mg/L~2.36mg/L、1.71mg/L~5.32mg/L、2.24mg/L~8.05mg/L的3种实际样品进行了加标测定，加标回收率分别为：95.0%~106%，95.9%~107%，96.8%~103%：加标回收率最终值分别为：102%±9.2%，99.6%±8.4%，100%±4.8%。
11质量保证和质量控制
11.1空白试验
每批样品须至少测定2个空白样品，空白值不得超过方法检出限。否则应查明原因，重新分析直至合格之后才能测定样品。11.2校准有效性检查
每批样品分析均须绘制校准曲线，校准曲线的相关系数≥0.995。每分析10个样品需用一个校准曲线的中间浓度溶液进行校准核查，其测定结果的相对偏差应≤5%，否则应重新绘制校准曲线11.3精密度控制
每批样品应至少测定10%的平行双样，样品数量少于10个时，应至少测定一个平行双样。当样品的氨氮浓度为0.02mg/L~0.10mg/L时，平行样的允许相对偏差应≤20%；当氨氮浓度为0.10mg/L~1.0mg/L时，平行样的允许相对偏差应≤15%当氨氮浓度>1.0mg/L时，平行样的允许相对偏差应≤10%。
11.4准确度控制
每批样品应至少测定10%的加标样品，样品数量少于10个时，应至少测定一个加标样品，加标回收率应在80~120%之间。
必要时，每批样品至少带一个已知浓度的质控样品，测试结果应在其给出的不确定度范围内。
12注意事项
12.1试剂和环境温度影响分析结果，冰箱贮存的试剂需放置到室温后再分析，分析过程中室温波动不超过土5℃。
12.2为减小基线噪音，试剂应保持澄清，必要时，试剂应过滤；分析完毕后，应及时将流动检测池中的滤光片取下放入于燥器中，防尘防湿。12.3注意流路的清洁，每天分析完毕后所有流路需用纯水清洗30min。每周用清洗溶液（5.29）冲洗30min，再用纯水冲洗15min。12.4当同批分析的样品浓度波动大时，可在样品与样品之间插入空白当试样分析，以减小高浓度样品对低浓度样品的影响。12.5不同型号的流动分析仪可参考本标准选择合适的仪器条件。7
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