HJ 657-2013
基本信息
标准号： HJ 657-2013
中文名称：空气和废气 颗粒物中铅等金属元素的测定 电感耦合等离子体质谱法
标准类别：环境保护行业标准(HJ)
标准状态：现行
出版语种：简体中文
下载格式：.zip .pdf
下载大小：286081
相关标签： 空气 废气 颗粒物 金属元素 测定 电感 耦合 等离子体 质谱法
标准分类号
关联标准
出版信息
相关单位信息
标准简介
HJ 657-2013.Ambient air and stationary source emission - Determination of metals in ambient particulate matter - Inductively coupled plasma/mass spectrometry (ICP -MS).
1适用范围
HJ 657规定了测定锑(Sb)，铝(AI)， 砷(As)， 钡(Ba), 铍(Be)， 镉(Cd)， 铬(Cr)， 钴(Co), 铜(Cu),铅(Pb)，锰(Mn), 钼(Mo), 镍(Ni), 硒(Se)， 银(Ag), 铊(TI), 钍(Th)， 铀(U), 钒(V), 锌(Zn), 铋(Bi)，锶(Sr)，锡(Sn)， 锂(Li)等 金属元素的电感耦合等离子体质谱法。
HJ 657适用于环境空气PM2.5、PM10、 TSP以及无组织排放和污染源废气颗粒物中的锑(Sb),铝(A1)，砷(As)， 钡(Ba)， 铍(Be)， 镉(Cd)， 铬(Cr)， 钴(Co), 铜(Cu)， 铅(Pb)， 锰Mn), 钼(Mo)， 镍(Ni)，硒(Se)， 银(Ag)， 铊(TI)， 钍(Th)， 铀(U)， 钒(V)，锌(Zn)， 铋(Bi)， 锶(Sr)， 锡(Sn)， 锂(Li)等金属元素的测定。
当空气采样量为150m3 (标准状态)，污染源废气采样量为0.600m3 (标准状态干烟气)时，各金属元素的方法检出限见附录A。
2规范性引用文件
本标准内容引用了下列文件或其中的条款。凡是不注明日期的引用文件,其有效版本适用于本标准。
GB/T 16157固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法
HJ/T 48烟尘采样器技术条件
HJ/T 55大气污染物无组织排放监测技术导则
HJ/T 77.2环境空气和废气二囈英类的测定同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱法
HJ 93环境空气颗粒物(PM10 和PM2.5)采样器技术要求及检测方法
HJ/T 194环境空气质量手工监测技术规范
HJ/T 374总悬浮颗粒物采样器技术要求及检测方法
HJ/T 397固定源废气监测技术规范
1适用范围
HJ 657规定了测定锑(Sb)，铝(AI)， 砷(As)， 钡(Ba), 铍(Be)， 镉(Cd)， 铬(Cr)， 钴(Co), 铜(Cu),铅(Pb)，锰(Mn), 钼(Mo), 镍(Ni), 硒(Se)， 银(Ag), 铊(TI), 钍(Th)， 铀(U), 钒(V), 锌(Zn), 铋(Bi)，锶(Sr)，锡(Sn)， 锂(Li)等 金属元素的电感耦合等离子体质谱法。
HJ 657适用于环境空气PM2.5、PM10、 TSP以及无组织排放和污染源废气颗粒物中的锑(Sb),铝(A1)，砷(As)， 钡(Ba)， 铍(Be)， 镉(Cd)， 铬(Cr)， 钴(Co), 铜(Cu)， 铅(Pb)， 锰Mn), 钼(Mo)， 镍(Ni)，硒(Se)， 银(Ag)， 铊(TI)， 钍(Th)， 铀(U)， 钒(V)，锌(Zn)， 铋(Bi)， 锶(Sr)， 锡(Sn)， 锂(Li)等金属元素的测定。
当空气采样量为150m3 (标准状态)，污染源废气采样量为0.600m3 (标准状态干烟气)时，各金属元素的方法检出限见附录A。
2规范性引用文件
本标准内容引用了下列文件或其中的条款。凡是不注明日期的引用文件,其有效版本适用于本标准。
GB/T 16157固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法
HJ/T 48烟尘采样器技术条件
HJ/T 55大气污染物无组织排放监测技术导则
HJ/T 77.2环境空气和废气二囈英类的测定同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱法
HJ 93环境空气颗粒物(PM10 和PM2.5)采样器技术要求及检测方法
HJ/T 194环境空气质量手工监测技术规范
HJ/T 374总悬浮颗粒物采样器技术要求及检测方法
HJ/T 397固定源废气监测技术规范
标准图片预览
标准内容
中华人民共和国国家环境保护标准HJ657-2013
空气和废气颗粒物中铅等金属元素的测定电感耦合等离子体质谱法
Ambient air and stationary source emission-Determination ofmetalsinambientparticulatematter-Inductivelycoupledplasma/massspectrometry(ICP-MS)
（发布稿）
本电子版为发布稿。请以中国环境科学出版社出版的正式标准文本为准。2013-08-16发布
2013-09-01实施
适用范围
规范性引用文件
术语和定义，
方法原理.
干扰和消除，
试剂和材料..
仪器和设备，
分析步骤，
结果计算与表示
精密度和准确度
质量保证和质量控制
废弃物的处置
14注意事项.
附录A规范性附录
附录B资料性附录
附录C资料性附录
为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国大气污染防治法》，保护环境，保障人体健康，规范空气和废气颗粒物中金属元素的测定方法，制定本标准。本标准规定了环境空气、无组织排放和污染源废气颗粒物中铅等金属元素测定的电感耦合等离子体质谱法。
本标准为首次发布。
本标准附录A为规范性附录，附录B、附录C为资料性附录，本标准由环境保护部科技标准司组织制订。本标准主要起草单位：上海市环境监测中心。本标准验证单位：国家环境分析测试中心、浙江省环境监测中心、宁波市环境监测中心、上海市宝山区环境监测站、上海市嘉定区环境监测站、澳实分析检测（上海）有限公司。本标准环境保护部2013年8月16日批准。本标准自2013年9月1日起实施
本标准由环境保护部解释。
1适用范围
空气和废气颗粒物中铅等金属元素的测定电感耦合等离子体质谱法
本标准规定了测定锑(Sb)，铝(AI)，砷(As)，钡(Ba)，铍(Be)，镉(Cd)，铬(Cr)，钴(Co)，铜(Cu)，铅(Pb)，锰(Mn)，钼(Mo)，镍(Ni)，硒(Se)，银(Ag)，铊(TI)，针(Th)，铀(U)，钒(V)，锌(Zn)，铋(Bi)，锶(Sr)，锡(Sn)，锂(Li)等金属元素的电感耦合等离子体质谱法。本标准适用于环境空气PM2.5、PM10、TSP以及无组织排放和污染源废气颗粒物中的(Sb)，铝(AI)，砷(As)，钡(Ba)，铍(Be)，镉(Cd)，铬(Cr)，钴(Co)，铜(Cu)，铅(Pb)，锰(Mn)，钳(Mo)，镍(Ni)，硒(Se)，银(Ag)，铊(TI)，针(Th)，铀(U)，钒(V)，锌(Zn)，铋(Bi)，锶(Sr)，锡(Sn)，锂(Li)等金属元素的测定。
当空气采样量为150m2（标准状态），污染源废气采样量为0.600m2（标准状态干烟气）时，各金属元素的方法检出限见附录A。规范性引用文件
本标准内容引用了下列文件或其中的条款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。
GB/T16157
HJ/T48
HJ/T55
HJ/T 77.2
HJ/T194
HJ/T374
HJ/T397
固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法烟尘采样器技术条件
大气污染物无组织排放监测技术导则环境空气和废气二嗯英类的测定同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱法
环境空气颗粒物（PM1o和PM2.5）采样器技术要求及检测方法环境空气质量手工监测技术规范总悬浮颗粒物采样器技术要求及检测方法固定源废气监测技术规范
《环境空气质量监测规范（试行）》（国家环境保护总局公告2007年第4号）3术语和定义
下列术语和定义适用于本标准。3.1校准空白溶液（CalibrationBlank）组成应与稀释标准品使用的溶液相同，通常是浓度为（1+99）的硝酸溶液。3.2实验室试剂空白溶液（LaboratoryReagentBlank）除所使用试剂与试样制备时相同外，配制过程也须与试样的制备过程相同。3.3洗涤空白溶液（RinseBlank）-般是浓度为（2+98）的硝酸溶液，主要用于冲洗仪器系统中可能来自于前一次测定的残留物。3.4现场空白样品（FieldBlank）1
该空白样品不需抽引空气或污染源废气通过空白滤膜（滤筒），但要经过和实际样品相同的处理及运送操作，样品运送途中应避免污染及损失。4方法原理
使用滤膜采集环境空气中颗粒物，使用滤筒采集污染源废气中颗粒物，采集的样品经预处理（微波消解或电热板消解）后，利用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）测定各金属元素的含量。5干扰和消除
5.1同量异位素干扰
附录B中表B-1是本方法为避开此类干扰（除了98Mo与82Se仍会有9Ru与82Kr的干扰）所推荐使用的同位素表。若为了达到更高的灵敏度而选择表B-1中其它天然丰度较大的同位素，可能会产生一种或多种同量异位素干扰。此类干扰可以使用数学方程式进行校正，通常是测量干扰元素的另一同位素，再由分析信号扣除对应的信号。所用的数学方程式必须记录在报告中，并且在使用前必须验证其正确性。
5.2丰度灵敏度
当待测元素的同位素附近出现大量其它元素的同位素信号时，可能发生波峰重叠干扰。当待测样品发生此类干扰时，可采用提高解析度、基质分离、使用其它分析同位素或选用其它分析方法等方式，以避免干扰的发生。
5.3分子离子干扰
会产生干扰的分子离子通常由载气或样品中的某些组分在等离子体或界面系统中形成，例如：40Ar35cC1+对75As及98Mo1o+对114cd的测定会产生干扰。大部分文献已证实的影响ICP-MS测定的分子离子干扰如附录B中表B-2所示。校正此干扰的方法可由文献中查得自然界存在的同位素丰度，或通过调整标准溶液浓度，使仪器测得净同位素信号的变异系数小于1.0%等方式，精确求得干扰校正系数(注)。
注1：仪器的校正系数可通过净同位素信号强度的比值换算获得，在校正系数测定的过程中，应以适当浓度的标准溶液进行同位素比值测定，所测得的信号精密度必须小于1.0%。5.4物理干扰
物理干扰的发生与样品的雾化和传输过程有关，与离子传送效率也有关。大量样品基质的存在会导致样品溶液的表面张力或粘度改变，进而造成样品溶液雾化和传输效率改变，并使分析信号出现抑制或增加。另外，样品溶液中大量溶解性固体沉积于雾化器喷嘴和取样锥空洞，也会使分析信号强度降低，因此，样品溶液中总溶解性固体含量必须小于0.2%（2000mg/L）。由于物理干扰发生时，内标标准品和待测元素的变化程度相同，故可以利用添加内标标准品的方式以校正物理干扰。当样品中存在的基质浓度过高，造成内标标准品信号发生显著抑制现象（少于正常信号值的30%）时，可将样品溶液经适当稀释后再重新测定，以避免物理干扰。5.5记忆干扰
在连续测定浓度差异较大的样品或标准品时，样品中待测元素沉积并滞留在真空界面、喷雾腔和雾化器上会导致记忆干扰，可通过延长样品测定前后的洗涤时间，以避免此类干扰的发生。2
6试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的优级纯或纯度更高级别的化学试剂。实验用水为超纯水，比电阻≥18MQ.cm。
6.1硝酸：p(HNO3)=1.42g/ml。
优级纯或高纯（如微电子级）。6.2盐酸：p(HCI)-1.19g/ml。
优级纯或高纯（如微电子级）。6.3硝酸-盐酸混合溶液
于约500ml超纯水中加入55.5ml硝酸（6.1）及167.5ml（6.2）盐酸，再用超纯水稀释至1L。6.4标准溶液
6.4.1单元素标准储备溶液：p=1.00mg/ml。可用高纯度的金属（纯度大于99.99%）或金属盐类（基准或高纯试剂）配制成1.00mg/ml的标准储备溶液：溶液酸度保持在1.0%（v/v）以上。也可购买有证标准溶液。6.4.2多元素标准储备溶液：p100mg/L。可通过单元素标准储备溶液配制，也可购买有证标准溶液。6.4.3多元素标准使用溶液
浓度建议为p=200μg/L。
6.4.4内标标准品储备溶液
内标元素应根据待测元素同位素的质量数大小来选择，一般选用在其质量数土50amu范围内可用的内标元素。建议使用的内标元素见附录B中表B-3。可购买有证标准溶液，也可用高纯度的金属（纯度大于99.99%）或相应的金属盐类（基准或高纯试剂）进行配制。配制浓度为100.0μg/L，介质为1%硝酸，
6.4.5质谱仪调谐溶液
浓度建议为p=100ug/L。该溶液需含有足以覆盖全质谱范围的元素离子，包括Li、Be、Mg、Co、In、TI及Pb等。可购买有证标准溶液，也可用高纯度的金属（纯度大于99.99%）或相应的金属盐类（基准或高纯试剂）进行配制。6.5玻璃纤维或石英滤膜
对粒径大于0.3um颗粒物的阻留效率不低于99%：本底浓度值应满足测定要求。6.6玻璃纤维或石英滤筒
对粒径大于0.3um颗粒物的阻留效率不低于99.9%；本底浓度值应满足测定要求。6.7氩气
纯度不低于99.99%
仪器和设备
7.1切割器
7.1.1TSP切割器：切割粒径Da50=(100±0.5)um，其他性能和技术指标应符合HJ/T374的规定。7.1.2PM10切割器：切割粒径Da50=(10±0.5)μm：捕集效率的几何标准差为og-(1.5±0.1)um。其他性3
能和技术指标应符合HJ/T93的规定。7.1.3PM2.s切割器：切割粒径Da50=(2.5±0.2)μm：捕集效率的几何标准差为og=(1.2±0.1)μum。其他性能和技术指标应符合HJ/T93的规定。7.2颗粒物采样器
7.2.1环境空气（无组织排放）采样设备大流量采样器：采样器工作点流量为1.05m/min。中流量采样器：采样器工作点流量为0.100m/min。大流量及中流量采样器的其他性能和技术指标应符合HJ/T374的规定7.2.2污染源废气采样设备
烟尘采样器：采样流量为（5～80）L/min，其他性能和技术指标应符合HJ/T48的规定。7.3电感耦合等离子体质谱仪
质量范围为（5～250）amu，分辨率在5%波峰高度时的最小宽度为1amu。7.4微波消解装置
7.4.1微波消解装置：具备程式化功率设定功能，可提供至600W的输出功率。7.4.2微波消解容器：PFATeflon或同级材质。7.4.3旋转盘：在微波消解过程中必须使用旋转盘，以确保样品接受微波的均匀性7.5电热板：100℃。
7.6陶瓷剪力。
7.7聚四氟乙烯烧杯：100ml。
7.8聚乙烯容量瓶：50ml、100ml。7.9聚乙烯或聚丙烯瓶：100ml。7.10A级玻璃量器。
7.11一般实验室常用仪器设备。8样品
8.1采集与保存
8.1.1样品的采集
8.1.1.1环境空气样品
环境空气采样点的设置应符合《环境空气质量监测规范（试行）》中相关要求。采样过程按照HJ/T194中颗粒物采样的要求执行。环境空气样品采集体积原则上不少于10m2（标准状态），当重金属浓度较低或采集PM10o（PM2.5）样品时，可适当增加采气体积，采样同时应详细记录采样环境条件。8.1.1.2无组织排放样品
无组织排放样品采集按照HJ/T55中相关要求设置监测点位，其它同环境空气样品采集要求8.1.1.3污染源废气样品
污染源废气样品采样过程按照GB/T16157中有关颗粒物采样的要求执行。使用烟尘采样器采集颗粒物样品原则上不少于0.600m2（标准状态干烟气），当重金属浓度较低时可适当增加采气体积。如管道内烟气温度高于需采集的相关金属元素的熔点，应采取降温措施，使进入滤筒前的烟气温度低于相关金属元素的熔点，具体方法可参考HJ/T77.2中相关内容。4
8.1.2样品的保存
滤膜样品采集后将有尘面两次向内对折，放入样品盒或纸袋中保存：滤筒样品采集后将封口向内折叠，竖直放回原采样套筒中密闭保存。分析前样品保存在（15～30）℃的环境下，样品保存最长期限为180天。8.2试样的制备
8.2.1微波消解
取适量滤膜样品：大张TSP滤膜（尺寸约为20cmx25cm）取1/8，小张圆滤膜（如直径为90mm或以下）取整张。用陶瓷剪刀剪成小块置于消解罐中，加入10.0ml硝酸-盐酸混合溶液（6.3），使滤膜浸没其中，加盖，置于消解罐组件中并旋紧，放到微波转盘架上。设定消解温度为200℃、消解持续时间为15分钟，开始消解。消解结束后，取出消解罐组件，冷却，以超纯水淋洗内壁，加入约10ml超纯水，静置半小时进行浸提，过滤，定容至50.0ml，待测。也可先定容至50.0ml，经离心分离后取上清液进行测定。注2：滤筒样品取整个，剪成小块后，加入25.0ml硝酸-盐酸混合溶液（6.3）使滤筒浸没其中，最后定容至100.0ml，其它操作与滤膜样品相同：若滤膜样品取样量较多，可适当增加硝酸-盐酸混合溶液（6.3）的体积，以使滤膜浸没其中。
8.2.2电热板消解
取适量滤膜样品：大张TSP滤膜（尺寸约为20cmx25cm）取1/8，小张圆滤膜（如直径为90mm或以下）取整张。用陶瓷剪刀剪成小块置于Teflon烧杯中，加入10.0ml硝酸-盐酸混合溶液（6.3），使滤膜浸没其中，盖上表面皿，在100℃加热回流2.0小时，然后冷却。以超纯水淋洗烧杯内壁，加入约10ml超纯水，静置半小时进行浸提，过滤，定容至50.0ml，待测。也可先定容至50.0ml，经离心分离后取上清液进行测定。注3：滤筒样品取整个，加入25.0ml硝酸-盐酸混合溶液（6.3），最后定容至100.0ml，其它操作与滤膜样品相同；若滤膜样品取样量较多，可适当增加硝酸-盐酸混合溶液（6.3）的体积，以使滤膜浸没其中。9分析步骤
9.1仪器调谐
点燃等离子体后，仪器需预热稳定30分钟。在此期间，可用质谱仪调谐溶液进行质量校正和分辨率校验。质谱仪调谐溶液必须测定至少4次，以确认所测定的调谐溶液中所含元素信号强度的相对标准偏差<5%。必须针对待测元素所涵盖的质量数范围进行质量校正和分辨率校验，如质量校正结果与真实值差异超过0.1amu以上，则必须依照仪器使用说明书将质量校正至正确值：分析信号的分辨率在5%波峰高度时的宽度约为1amu。9.2校准曲线的绘制
在容量瓶中依次配制一系列待测元素标准溶液，浓度分别为Oug/L、0.100μg/L、0.500ug/L、1.00ug/L、5.00μg/L、10.0μg/L、50.0μg/L、100.0μg/L，介质为1%硝酸。内标标准品溶液（6.4.4）可直接加入各样品中，也可在样品雾化之前以另一蠕动泵加入，从而与样品充分混合。用ICP-MS进行测定，绘制校准曲线。校准曲线的浓度范围可根据测量需要进行调整。9.3样品测定
每个样品测定前，先用洗涤空白溶液冲洗系统直到信号降至最低（通常约30秒），待分析信号5
稳定后（通常约30秒）才可开始测定样品。样品测定时应加入内标标准品溶液（6.4.4）。若样品中待测元素浓度超出校准曲线范围，需经稀释后重新测定。上机测定时，试样溶液中的酸浓度必须控制在2%以内，以降低真空界面的损坏程度，并且减少各种同重多原子离子干扰。此外，当试样溶液中含有盐酸时，会存在多原子离子的干扰，可通过附录B中表B-4所列的校正方程进行校正，也可通过反应池技术等手段进行校正。9.4空百实验
用超纯水代替试样做空白试验。采用与试样完全相同的制备和测定方法，所用的试剂量也相同。在测定试样的同时进行空白实验，该空自即为实验室试剂空白。10结果计算与表示
10.1各元素推荐的校正方程见附录B中表B-410.2结果计算
颗粒物中金属元素的浓度按下式计算：Pm=(pxV×10*×n-Fm)/Vstd
式中：Pm一颗粒物中金属元素的质量浓度，μg/m：p—试样中金属元素的浓度，μg/L；V一样品消解后的试样体积，ml；n一滤纸切割的份数。若为小张圆滤膜或滤筒，消解时取整张，则n=1：若为大张滤膜，消解时取八分之一，则n=8：
Fm一空白滤膜（滤筒）的平均金属含量，μg。对大批量滤膜（滤筒），可任意选择20~30张进行测定以计算平均浓度：而小批量滤膜（滤筒），可选择较少数量（5%）进行测定
Vstd一标准状态下（273K，101.325Pa）采样体积，m。对污染源废气样品，Vstd为标准状态下干烟气的采样体积，m。
10.3结果表示
最终结果保留三位有效数字。
11精密度和准确度
11.1精密度
6个实验室分别对空气颗粒物标准物质模拟样品、废气滤筒模拟样品和实际滤膜样品进行了测定，其中3个实验室采用了微波消解法处理样品，3个实验室采用了电热板消解法处理样品。样品中各金属元素含量均值（x）、实验室内相对标准偏差（RSD）、实验室间相对标准偏差（RSD）、重复性限（r）、再现性限（R）见附录B中表B-5。11.2准确度
6个实验室分别对质控滤膜、颗粒物标准物质进行了测定，其中3个实验室采用了微波消解法处理样品，3个实验室采用了电热板消解法处理样品。相对误差（RE）和相对误差最终值（RE±2S）见附录B中表B-6。
12质量保证和质量控制
12.1仪器
采样器应定期检定或校准，并按计划进行期间核查。每次采样前需进行流量和气密性检查，检查方法按照HJ/T374和HJ/T48中相关要求进行，其他质量保证和质量控制措施按照HJ/T194和HJ/T397中相关要求执行。
电感耦合等离子体质谱仪应定期检定或校准并在有效期内运行，以保证检出限、灵敏度、定量测定范围满足方法要求。仪器工作时的环境温度和湿度需符合仪器使用说明书中相关指标的要求。12.2辅助设备
微波消解装置应定期进行功率校正，以确保其在正常状态下使用，功率校正方法见附录C。12.3试剂纯度
由于ICP-MS的检出限极低，因此建议在标准溶液配制和样品前处理时均必须使用高纯度试剂以降低测定空白值。
12.4预处理酸体系
除标准中提到的硝酸-盐酸混合体系外，若其它酸体系（如硝酸-双氧水体系）能够达到本标准规定的检出限、精密度和准确度等要求，则也可以使用12.5校准曲线
通常情况下，校准曲线的相关系数要达到0.999以上。校准曲线绘制后，应以第二来源的标准样品配制接近校准曲线中点浓度的标准溶液进行分析确认，其相对误差值一般应控制在10%以内若超出该范围需重新绘制校准曲线。12.6空百实验
校准空白的浓度测定值不得大于检出限，实验室试剂空白平行双样测定值的相对偏差不应大于50%，每批样品至少应有2个实验室试剂空白。每10个实际样品应有一个现场空白样品。实验室试剂空白、现场空白样品的浓度测定值不得大于测定下限（测定下限为检出限的4倍）。12.7平行样
应尽可能抽取（10～20）%的样品进行平行样测定，平行样测定值的差值应小于各元素对应的重复性限值（r）（见附录B中表B-5）。12.8样品测定
样品测定过程中，必须对可能会遭到质谱性基质干扰的元素进行检验，以确认是否有干扰发生。必须对所有可能影响数据准确性的质量同位素进行监控，该质量同位素建议详见附录B中表B-1。附录B中表B-4列出了数据修正的校正方程，在样品测定过程中需保留相应的校正记录，以确保测定结果的准确性，且校正方程应通过实验数据定期修正。13废弃物的处置
实验中产生的废液应调至碱性，并加入硫化钠固定后保存，定期送至有资质的单位进行处理，14注意事项
、砷、铅、镍等金属元素有毒性，实验过程中应作好安全防护工作。7
锑(Sb)
铝(AI)
砷(As)
钡(Ba)
铍(Be)
镉(Cd)
铬(Cr)
钴(Co)
铜(Cu)
铅(Pb)
锰(Mn)
钼(Mo)
镍(Ni)
硒(Se)
银(Ag)
针(Th)
铀(u)
锌(Zn)
铋(Bi)
锶(Sr)
锡(Sn)
锂(Li)
附录A规范性附录
表A各金属元素的方法检出限
推荐分析质量
206,207,208
118,120
检出限“
ng/m2（空气）
μg/m2（废气）
最低检出量（μg）
废气采样体积为0.600m（标准状态干烟气）。a分析条件：空气采样体积为150m（标准状态），元素
锑(Sb)wwW.bzxz.Net
铝(AI)
砷(As)
钡(Ba)
铍(Be)
镐(Cd)
铬(Cr)
钴(Co)
铜(Cu)
铅(Pb)
锰(Mn）
钼(Mo)
附录B资料性附录
表B-1推荐使用及必须同时监测的同位素表质量
121,123
135,137
106,108,111,114
206,207,208
95,97,98
有下划线标示的为推荐使用的同位素。注：
镍(Ni)
硒(Se)
银(Ag）
铊(TI)
针(Th)
铀(u)
钒(V)
锌(Zn)
氪(Kr)
钉(Ru)
钯(Pd)
锡(Sn)
107,109
203,205
66,67,68
小提示：此标准内容仅展示完整标准里的部分截取内容，若需要完整标准请到上方自行免费下载完整标准文档。
空气和废气颗粒物中铅等金属元素的测定电感耦合等离子体质谱法
Ambient air and stationary source emission-Determination ofmetalsinambientparticulatematter-Inductivelycoupledplasma/massspectrometry(ICP-MS)
（发布稿）
本电子版为发布稿。请以中国环境科学出版社出版的正式标准文本为准。2013-08-16发布
2013-09-01实施
适用范围
规范性引用文件
术语和定义，
方法原理.
干扰和消除，
试剂和材料..
仪器和设备，
分析步骤，
结果计算与表示
精密度和准确度
质量保证和质量控制
废弃物的处置
14注意事项.
附录A规范性附录
附录B资料性附录
附录C资料性附录
为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国大气污染防治法》，保护环境，保障人体健康，规范空气和废气颗粒物中金属元素的测定方法，制定本标准。本标准规定了环境空气、无组织排放和污染源废气颗粒物中铅等金属元素测定的电感耦合等离子体质谱法。
本标准为首次发布。
本标准附录A为规范性附录，附录B、附录C为资料性附录，本标准由环境保护部科技标准司组织制订。本标准主要起草单位：上海市环境监测中心。本标准验证单位：国家环境分析测试中心、浙江省环境监测中心、宁波市环境监测中心、上海市宝山区环境监测站、上海市嘉定区环境监测站、澳实分析检测（上海）有限公司。本标准环境保护部2013年8月16日批准。本标准自2013年9月1日起实施
本标准由环境保护部解释。
1适用范围
空气和废气颗粒物中铅等金属元素的测定电感耦合等离子体质谱法
本标准规定了测定锑(Sb)，铝(AI)，砷(As)，钡(Ba)，铍(Be)，镉(Cd)，铬(Cr)，钴(Co)，铜(Cu)，铅(Pb)，锰(Mn)，钼(Mo)，镍(Ni)，硒(Se)，银(Ag)，铊(TI)，针(Th)，铀(U)，钒(V)，锌(Zn)，铋(Bi)，锶(Sr)，锡(Sn)，锂(Li)等金属元素的电感耦合等离子体质谱法。本标准适用于环境空气PM2.5、PM10、TSP以及无组织排放和污染源废气颗粒物中的(Sb)，铝(AI)，砷(As)，钡(Ba)，铍(Be)，镉(Cd)，铬(Cr)，钴(Co)，铜(Cu)，铅(Pb)，锰(Mn)，钳(Mo)，镍(Ni)，硒(Se)，银(Ag)，铊(TI)，针(Th)，铀(U)，钒(V)，锌(Zn)，铋(Bi)，锶(Sr)，锡(Sn)，锂(Li)等金属元素的测定。
当空气采样量为150m2（标准状态），污染源废气采样量为0.600m2（标准状态干烟气）时，各金属元素的方法检出限见附录A。规范性引用文件
本标准内容引用了下列文件或其中的条款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。
GB/T16157
HJ/T48
HJ/T55
HJ/T 77.2
HJ/T194
HJ/T374
HJ/T397
固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法烟尘采样器技术条件
大气污染物无组织排放监测技术导则环境空气和废气二嗯英类的测定同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱法
环境空气颗粒物（PM1o和PM2.5）采样器技术要求及检测方法环境空气质量手工监测技术规范总悬浮颗粒物采样器技术要求及检测方法固定源废气监测技术规范
《环境空气质量监测规范（试行）》（国家环境保护总局公告2007年第4号）3术语和定义
下列术语和定义适用于本标准。3.1校准空白溶液（CalibrationBlank）组成应与稀释标准品使用的溶液相同，通常是浓度为（1+99）的硝酸溶液。3.2实验室试剂空白溶液（LaboratoryReagentBlank）除所使用试剂与试样制备时相同外，配制过程也须与试样的制备过程相同。3.3洗涤空白溶液（RinseBlank）-般是浓度为（2+98）的硝酸溶液，主要用于冲洗仪器系统中可能来自于前一次测定的残留物。3.4现场空白样品（FieldBlank）1
该空白样品不需抽引空气或污染源废气通过空白滤膜（滤筒），但要经过和实际样品相同的处理及运送操作，样品运送途中应避免污染及损失。4方法原理
使用滤膜采集环境空气中颗粒物，使用滤筒采集污染源废气中颗粒物，采集的样品经预处理（微波消解或电热板消解）后，利用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）测定各金属元素的含量。5干扰和消除
5.1同量异位素干扰
附录B中表B-1是本方法为避开此类干扰（除了98Mo与82Se仍会有9Ru与82Kr的干扰）所推荐使用的同位素表。若为了达到更高的灵敏度而选择表B-1中其它天然丰度较大的同位素，可能会产生一种或多种同量异位素干扰。此类干扰可以使用数学方程式进行校正，通常是测量干扰元素的另一同位素，再由分析信号扣除对应的信号。所用的数学方程式必须记录在报告中，并且在使用前必须验证其正确性。
5.2丰度灵敏度
当待测元素的同位素附近出现大量其它元素的同位素信号时，可能发生波峰重叠干扰。当待测样品发生此类干扰时，可采用提高解析度、基质分离、使用其它分析同位素或选用其它分析方法等方式，以避免干扰的发生。
5.3分子离子干扰
会产生干扰的分子离子通常由载气或样品中的某些组分在等离子体或界面系统中形成，例如：40Ar35cC1+对75As及98Mo1o+对114cd的测定会产生干扰。大部分文献已证实的影响ICP-MS测定的分子离子干扰如附录B中表B-2所示。校正此干扰的方法可由文献中查得自然界存在的同位素丰度，或通过调整标准溶液浓度，使仪器测得净同位素信号的变异系数小于1.0%等方式，精确求得干扰校正系数(注)。
注1：仪器的校正系数可通过净同位素信号强度的比值换算获得，在校正系数测定的过程中，应以适当浓度的标准溶液进行同位素比值测定，所测得的信号精密度必须小于1.0%。5.4物理干扰
物理干扰的发生与样品的雾化和传输过程有关，与离子传送效率也有关。大量样品基质的存在会导致样品溶液的表面张力或粘度改变，进而造成样品溶液雾化和传输效率改变，并使分析信号出现抑制或增加。另外，样品溶液中大量溶解性固体沉积于雾化器喷嘴和取样锥空洞，也会使分析信号强度降低，因此，样品溶液中总溶解性固体含量必须小于0.2%（2000mg/L）。由于物理干扰发生时，内标标准品和待测元素的变化程度相同，故可以利用添加内标标准品的方式以校正物理干扰。当样品中存在的基质浓度过高，造成内标标准品信号发生显著抑制现象（少于正常信号值的30%）时，可将样品溶液经适当稀释后再重新测定，以避免物理干扰。5.5记忆干扰
在连续测定浓度差异较大的样品或标准品时，样品中待测元素沉积并滞留在真空界面、喷雾腔和雾化器上会导致记忆干扰，可通过延长样品测定前后的洗涤时间，以避免此类干扰的发生。2
6试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的优级纯或纯度更高级别的化学试剂。实验用水为超纯水，比电阻≥18MQ.cm。
6.1硝酸：p(HNO3)=1.42g/ml。
优级纯或高纯（如微电子级）。6.2盐酸：p(HCI)-1.19g/ml。
优级纯或高纯（如微电子级）。6.3硝酸-盐酸混合溶液
于约500ml超纯水中加入55.5ml硝酸（6.1）及167.5ml（6.2）盐酸，再用超纯水稀释至1L。6.4标准溶液
6.4.1单元素标准储备溶液：p=1.00mg/ml。可用高纯度的金属（纯度大于99.99%）或金属盐类（基准或高纯试剂）配制成1.00mg/ml的标准储备溶液：溶液酸度保持在1.0%（v/v）以上。也可购买有证标准溶液。6.4.2多元素标准储备溶液：p100mg/L。可通过单元素标准储备溶液配制，也可购买有证标准溶液。6.4.3多元素标准使用溶液
浓度建议为p=200μg/L。
6.4.4内标标准品储备溶液
内标元素应根据待测元素同位素的质量数大小来选择，一般选用在其质量数土50amu范围内可用的内标元素。建议使用的内标元素见附录B中表B-3。可购买有证标准溶液，也可用高纯度的金属（纯度大于99.99%）或相应的金属盐类（基准或高纯试剂）进行配制。配制浓度为100.0μg/L，介质为1%硝酸，
6.4.5质谱仪调谐溶液
浓度建议为p=100ug/L。该溶液需含有足以覆盖全质谱范围的元素离子，包括Li、Be、Mg、Co、In、TI及Pb等。可购买有证标准溶液，也可用高纯度的金属（纯度大于99.99%）或相应的金属盐类（基准或高纯试剂）进行配制。6.5玻璃纤维或石英滤膜
对粒径大于0.3um颗粒物的阻留效率不低于99%：本底浓度值应满足测定要求。6.6玻璃纤维或石英滤筒
对粒径大于0.3um颗粒物的阻留效率不低于99.9%；本底浓度值应满足测定要求。6.7氩气
纯度不低于99.99%
仪器和设备
7.1切割器
7.1.1TSP切割器：切割粒径Da50=(100±0.5)um，其他性能和技术指标应符合HJ/T374的规定。7.1.2PM10切割器：切割粒径Da50=(10±0.5)μm：捕集效率的几何标准差为og-(1.5±0.1)um。其他性3
能和技术指标应符合HJ/T93的规定。7.1.3PM2.s切割器：切割粒径Da50=(2.5±0.2)μm：捕集效率的几何标准差为og=(1.2±0.1)μum。其他性能和技术指标应符合HJ/T93的规定。7.2颗粒物采样器
7.2.1环境空气（无组织排放）采样设备大流量采样器：采样器工作点流量为1.05m/min。中流量采样器：采样器工作点流量为0.100m/min。大流量及中流量采样器的其他性能和技术指标应符合HJ/T374的规定7.2.2污染源废气采样设备
烟尘采样器：采样流量为（5～80）L/min，其他性能和技术指标应符合HJ/T48的规定。7.3电感耦合等离子体质谱仪
质量范围为（5～250）amu，分辨率在5%波峰高度时的最小宽度为1amu。7.4微波消解装置
7.4.1微波消解装置：具备程式化功率设定功能，可提供至600W的输出功率。7.4.2微波消解容器：PFATeflon或同级材质。7.4.3旋转盘：在微波消解过程中必须使用旋转盘，以确保样品接受微波的均匀性7.5电热板：100℃。
7.6陶瓷剪力。
7.7聚四氟乙烯烧杯：100ml。
7.8聚乙烯容量瓶：50ml、100ml。7.9聚乙烯或聚丙烯瓶：100ml。7.10A级玻璃量器。
7.11一般实验室常用仪器设备。8样品
8.1采集与保存
8.1.1样品的采集
8.1.1.1环境空气样品
环境空气采样点的设置应符合《环境空气质量监测规范（试行）》中相关要求。采样过程按照HJ/T194中颗粒物采样的要求执行。环境空气样品采集体积原则上不少于10m2（标准状态），当重金属浓度较低或采集PM10o（PM2.5）样品时，可适当增加采气体积，采样同时应详细记录采样环境条件。8.1.1.2无组织排放样品
无组织排放样品采集按照HJ/T55中相关要求设置监测点位，其它同环境空气样品采集要求8.1.1.3污染源废气样品
污染源废气样品采样过程按照GB/T16157中有关颗粒物采样的要求执行。使用烟尘采样器采集颗粒物样品原则上不少于0.600m2（标准状态干烟气），当重金属浓度较低时可适当增加采气体积。如管道内烟气温度高于需采集的相关金属元素的熔点，应采取降温措施，使进入滤筒前的烟气温度低于相关金属元素的熔点，具体方法可参考HJ/T77.2中相关内容。4
8.1.2样品的保存
滤膜样品采集后将有尘面两次向内对折，放入样品盒或纸袋中保存：滤筒样品采集后将封口向内折叠，竖直放回原采样套筒中密闭保存。分析前样品保存在（15～30）℃的环境下，样品保存最长期限为180天。8.2试样的制备
8.2.1微波消解
取适量滤膜样品：大张TSP滤膜（尺寸约为20cmx25cm）取1/8，小张圆滤膜（如直径为90mm或以下）取整张。用陶瓷剪刀剪成小块置于消解罐中，加入10.0ml硝酸-盐酸混合溶液（6.3），使滤膜浸没其中，加盖，置于消解罐组件中并旋紧，放到微波转盘架上。设定消解温度为200℃、消解持续时间为15分钟，开始消解。消解结束后，取出消解罐组件，冷却，以超纯水淋洗内壁，加入约10ml超纯水，静置半小时进行浸提，过滤，定容至50.0ml，待测。也可先定容至50.0ml，经离心分离后取上清液进行测定。注2：滤筒样品取整个，剪成小块后，加入25.0ml硝酸-盐酸混合溶液（6.3）使滤筒浸没其中，最后定容至100.0ml，其它操作与滤膜样品相同：若滤膜样品取样量较多，可适当增加硝酸-盐酸混合溶液（6.3）的体积，以使滤膜浸没其中。
8.2.2电热板消解
取适量滤膜样品：大张TSP滤膜（尺寸约为20cmx25cm）取1/8，小张圆滤膜（如直径为90mm或以下）取整张。用陶瓷剪刀剪成小块置于Teflon烧杯中，加入10.0ml硝酸-盐酸混合溶液（6.3），使滤膜浸没其中，盖上表面皿，在100℃加热回流2.0小时，然后冷却。以超纯水淋洗烧杯内壁，加入约10ml超纯水，静置半小时进行浸提，过滤，定容至50.0ml，待测。也可先定容至50.0ml，经离心分离后取上清液进行测定。注3：滤筒样品取整个，加入25.0ml硝酸-盐酸混合溶液（6.3），最后定容至100.0ml，其它操作与滤膜样品相同；若滤膜样品取样量较多，可适当增加硝酸-盐酸混合溶液（6.3）的体积，以使滤膜浸没其中。9分析步骤
9.1仪器调谐
点燃等离子体后，仪器需预热稳定30分钟。在此期间，可用质谱仪调谐溶液进行质量校正和分辨率校验。质谱仪调谐溶液必须测定至少4次，以确认所测定的调谐溶液中所含元素信号强度的相对标准偏差<5%。必须针对待测元素所涵盖的质量数范围进行质量校正和分辨率校验，如质量校正结果与真实值差异超过0.1amu以上，则必须依照仪器使用说明书将质量校正至正确值：分析信号的分辨率在5%波峰高度时的宽度约为1amu。9.2校准曲线的绘制
在容量瓶中依次配制一系列待测元素标准溶液，浓度分别为Oug/L、0.100μg/L、0.500ug/L、1.00ug/L、5.00μg/L、10.0μg/L、50.0μg/L、100.0μg/L，介质为1%硝酸。内标标准品溶液（6.4.4）可直接加入各样品中，也可在样品雾化之前以另一蠕动泵加入，从而与样品充分混合。用ICP-MS进行测定，绘制校准曲线。校准曲线的浓度范围可根据测量需要进行调整。9.3样品测定
每个样品测定前，先用洗涤空白溶液冲洗系统直到信号降至最低（通常约30秒），待分析信号5
稳定后（通常约30秒）才可开始测定样品。样品测定时应加入内标标准品溶液（6.4.4）。若样品中待测元素浓度超出校准曲线范围，需经稀释后重新测定。上机测定时，试样溶液中的酸浓度必须控制在2%以内，以降低真空界面的损坏程度，并且减少各种同重多原子离子干扰。此外，当试样溶液中含有盐酸时，会存在多原子离子的干扰，可通过附录B中表B-4所列的校正方程进行校正，也可通过反应池技术等手段进行校正。9.4空百实验
用超纯水代替试样做空白试验。采用与试样完全相同的制备和测定方法，所用的试剂量也相同。在测定试样的同时进行空白实验，该空自即为实验室试剂空白。10结果计算与表示
10.1各元素推荐的校正方程见附录B中表B-410.2结果计算
颗粒物中金属元素的浓度按下式计算：Pm=(pxV×10*×n-Fm)/Vstd
式中：Pm一颗粒物中金属元素的质量浓度，μg/m：p—试样中金属元素的浓度，μg/L；V一样品消解后的试样体积，ml；n一滤纸切割的份数。若为小张圆滤膜或滤筒，消解时取整张，则n=1：若为大张滤膜，消解时取八分之一，则n=8：
Fm一空白滤膜（滤筒）的平均金属含量，μg。对大批量滤膜（滤筒），可任意选择20~30张进行测定以计算平均浓度：而小批量滤膜（滤筒），可选择较少数量（5%）进行测定
Vstd一标准状态下（273K，101.325Pa）采样体积，m。对污染源废气样品，Vstd为标准状态下干烟气的采样体积，m。
10.3结果表示
最终结果保留三位有效数字。
11精密度和准确度
11.1精密度
6个实验室分别对空气颗粒物标准物质模拟样品、废气滤筒模拟样品和实际滤膜样品进行了测定，其中3个实验室采用了微波消解法处理样品，3个实验室采用了电热板消解法处理样品。样品中各金属元素含量均值（x）、实验室内相对标准偏差（RSD）、实验室间相对标准偏差（RSD）、重复性限（r）、再现性限（R）见附录B中表B-5。11.2准确度
6个实验室分别对质控滤膜、颗粒物标准物质进行了测定，其中3个实验室采用了微波消解法处理样品，3个实验室采用了电热板消解法处理样品。相对误差（RE）和相对误差最终值（RE±2S）见附录B中表B-6。
12质量保证和质量控制
12.1仪器
采样器应定期检定或校准，并按计划进行期间核查。每次采样前需进行流量和气密性检查，检查方法按照HJ/T374和HJ/T48中相关要求进行，其他质量保证和质量控制措施按照HJ/T194和HJ/T397中相关要求执行。
电感耦合等离子体质谱仪应定期检定或校准并在有效期内运行，以保证检出限、灵敏度、定量测定范围满足方法要求。仪器工作时的环境温度和湿度需符合仪器使用说明书中相关指标的要求。12.2辅助设备
微波消解装置应定期进行功率校正，以确保其在正常状态下使用，功率校正方法见附录C。12.3试剂纯度
由于ICP-MS的检出限极低，因此建议在标准溶液配制和样品前处理时均必须使用高纯度试剂以降低测定空白值。
12.4预处理酸体系
除标准中提到的硝酸-盐酸混合体系外，若其它酸体系（如硝酸-双氧水体系）能够达到本标准规定的检出限、精密度和准确度等要求，则也可以使用12.5校准曲线
通常情况下，校准曲线的相关系数要达到0.999以上。校准曲线绘制后，应以第二来源的标准样品配制接近校准曲线中点浓度的标准溶液进行分析确认，其相对误差值一般应控制在10%以内若超出该范围需重新绘制校准曲线。12.6空百实验
校准空白的浓度测定值不得大于检出限，实验室试剂空白平行双样测定值的相对偏差不应大于50%，每批样品至少应有2个实验室试剂空白。每10个实际样品应有一个现场空白样品。实验室试剂空白、现场空白样品的浓度测定值不得大于测定下限（测定下限为检出限的4倍）。12.7平行样
应尽可能抽取（10～20）%的样品进行平行样测定，平行样测定值的差值应小于各元素对应的重复性限值（r）（见附录B中表B-5）。12.8样品测定
样品测定过程中，必须对可能会遭到质谱性基质干扰的元素进行检验，以确认是否有干扰发生。必须对所有可能影响数据准确性的质量同位素进行监控，该质量同位素建议详见附录B中表B-1。附录B中表B-4列出了数据修正的校正方程，在样品测定过程中需保留相应的校正记录，以确保测定结果的准确性，且校正方程应通过实验数据定期修正。13废弃物的处置
实验中产生的废液应调至碱性，并加入硫化钠固定后保存，定期送至有资质的单位进行处理，14注意事项
、砷、铅、镍等金属元素有毒性，实验过程中应作好安全防护工作。7
锑(Sb)
铝(AI)
砷(As)
钡(Ba)
铍(Be)
镉(Cd)
铬(Cr)
钴(Co)
铜(Cu)
铅(Pb)
锰(Mn)
钼(Mo)
镍(Ni)
硒(Se)
银(Ag)
针(Th)
铀(u)
锌(Zn)
铋(Bi)
锶(Sr)
锡(Sn)
锂(Li)
附录A规范性附录
表A各金属元素的方法检出限
推荐分析质量
206,207,208
118,120
检出限“
ng/m2（空气）
μg/m2（废气）
最低检出量（μg）
废气采样体积为0.600m（标准状态干烟气）。a分析条件：空气采样体积为150m（标准状态），元素
锑(Sb)wwW.bzxz.Net
铝(AI)
砷(As)
钡(Ba)
铍(Be)
镐(Cd)
铬(Cr)
钴(Co)
铜(Cu)
铅(Pb)
锰(Mn）
钼(Mo)
附录B资料性附录
表B-1推荐使用及必须同时监测的同位素表质量
121,123
135,137
106,108,111,114
206,207,208
95,97,98
有下划线标示的为推荐使用的同位素。注：
镍(Ni)
硒(Se)
银(Ag）
铊(TI)
针(Th)
铀(u)
钒(V)
锌(Zn)
氪(Kr)
钉(Ru)
钯(Pd)
锡(Sn)
107,109
203,205
66,67,68
小提示：此标准内容仅展示完整标准里的部分截取内容，若需要完整标准请到上方自行免费下载完整标准文档。