HJ 647-2013.Ambient air and stationary source emissions一Determination of gas and particle-phase polycyclic aromatic hydrocarbons - High performance liquid chromatography.
1适用范围
HJ 647规定了测定环境空气和废气中十六种多环芳烃的高效液相色谱法。
HJ 647适用于环境空气、固定污染源排气和无组织排放空气中气相和颗粒物中十六种多环芳烃的测定。十六种多环芳烃(PAHs) 包括:萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并[a]蒽、屈、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、 苯并[a芘、茚并[1,2,3-c,d]芘、 二苯并[a,h]蔥、苯并[g,h,i]菲。若通过验证本标准也适用于其他多环芳烃的测定。
当以100L/min 采集环境空气24h时，方法的检出限为0.04-0.26ng/m3， 测定下限为0.16-1.04ng/m3;当采集固定源废气1m3时，方法的检出限为0.01-0.04μg/m3， 测定下限为0.04-0.16μg/m3。详见附录A。
2规范性引用文件
本标准内容引用了下列文件中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。
GB/T 16157固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法
HJ/T 48烟尘采样器技术条件
HJ/T 55大气污染物无组织排放监测技术导则
HJ/T 93PM10采样器技术要求及检测方法
HJ/T 365危险废物焚烧(含医疗废物)处置设施二恶英排放监测技术规范
3术语和定义
下列术语和定义适用于本标准。
3.1全程序空白 whole program blank
将密封保存的采样筒和玻璃纤维滤膜/筒带到采样现场，采样时暴露在采样现场但不经过采样，采样后随样品运回实验室，按与样品相同的操作步骤进行处理和测定，用于检查从样品采集到分析全过程是否受到污染。

中华人民共和国国家环境保护标准HJ 647-2013
环境空气和废气气相和颗粒物中多环芳烃的测定
高效液相色谱法
Ambient air and stationary source emissionsDetermination of gas andparticle-phase polycyclic aromatic hydrocarbons-High performanceliquidchromatography
（发布稿）
本电子版为发布稿。请以中国环境科学出版社出版的正式标准文本为准。2013-06-03发布
2013-09-01实施Www.bzxZ.net
环境保护部发布
1适用范围
2规范性引用文件
3术语和定义
4方法原理
5干扰及消除
6试剂和材料
7仪器和设备
8样品
9分析步骤
10结果计算
11准确度和精密度
12质量控制和质量保证
13废物的处理，
附录A（规范性附录）
附录B（资料性附录）
附录C（资料性附录）
附录D（资料性附录）
方法的检出限和测定下限
用紫外和荧光检测器检测多环芳烃时对应的波长方法的精密度和准确度
多环芳烃物理常数
为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国大气污染防治法》，保护环境，保障人体健康，规范环境空气和废气中多环芳烃的测定方法，制定本标准本标准规定了测定环境空气和废气中十六种多环芳烃的高效液相色谱法。本标准为首次发布。
本标准的附录A为规范性附录，附录B、附录C和附录D为资料性附录。本标准由环境保护部科技标准司组织制订。本标准起草单位：沈阳市环境监测中心站，环境保护部环境标准研究所。本标准验证单位：江苏省环境监测中心、辽宁省环境监测实验中心、大连市环境监测中心、鞍山市环境监测中心站和辽宁省环境科学研究院。本标准由环境保护部于2013年6月3日批准本标准自2013年9月1日起实施。本标准由环境保护部解释。
环境空气和废气气相和颗粒物中多环芳的测定高效液相色谱法
警告：本方法所用的溶剂和试剂均具有一定的毒性，对健康具有潜在的危害，应尽量避免与这些化学品的直接接触。样品前处理过程应在通风橱中进行，所用试剂及分析后的样品需回收并进行安全处理，
1适用范围
本标准规定了测定环境空气和废气中十六种多环芳烃的高效液相色谱法。本标准适用于环境空气、固定污染源排气和无组织排放空气中气相和颗粒物中十六种多环芳烃的测定。十六种多环芳烃（PAHs）包括：萘、苞烯、苞、苏、菲、葱、荧葱、芘、苯并[a]葱、、苯并[b]荧葱、苯并[k]荧葱、苯并[a]芪、节并[1,2,3-c,d]芘、二苯并[a,h]葱、苯并[g,h,菲。若通过验证本标准也适用于其他多环芳烃的测定。当以100L/min采集环境空气24h时，方法的检出限为0.04-0.26ng/m2，测定下限为0.16-1.04ng/m；当采集固定源废气1m时，方法的检出限为0.01-0.04ug/m2，测定下限为0.04-0.16ug/m2。详见附录A。
2规范性引用文件
本标准内容引用了下列文件中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。
GB/T16157固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法HJ/T48烟尘采样器技术条件
HJ/T55大气污染物无组织排放监测技术导则HJ/T93PM1o采样器技术要求及检测方法HJ/T365危险废物焚烧（含医疗废物）处置设施二恶英排放监测技术规范3术语和定义
下列术语和定义适用于本标准。3.1全程序空白wholeprogramblank将密封保存的采样筒和玻璃纤维滤膜/筒带到采样现场，采样时暴露在采样现场但不经过采样，采样后随样品运回实验室，按与样品相同的操作步骤进行处理和测定，用于检查从样品采集到分析全过程是否受到污染。3.2运输空白tripblank
将密封保存的采样筒和玻璃纤维滤膜/简带到采样现场，采样时不开封，采样后随样品1
运回实验室，按与样品相同的操作步骤进行处理和测定，用于检查样品运输过程是否受到污染。
3.3替代物surrogatestandards
指样品中不含有，但其物理化学性质与待测物相似的物质。一般在样品提取或采样前加入，通过回收率可以评价样品前处理或采样过程对分析结果的影响。3.4采样效率samplingefficiency指采样器捕集并保留多环芳烃的能力。将一定量的多环芳烃加到采样滤膜上，按与样品相同的操作条件抽空气，测定采样介质对多环芳烃的保留能力。3.5动态采样效率dynamicretentionefficiency将一定量多环芳烃加到采样吸附柱表面，按与样品相同的操作条件抽空气，测定采样介质保留多环芳烃的能力。
4方法原理
气相和颗粒物中的多环芳烃分别收集于采样筒与玻璃（或石英）纤维滤膜/筒，采样筒和滤膜/筒用10/90（v/v）乙醚/正已烷的混合溶剂提取，提取液经过浓缩、硅胶柱或弗罗里硅土柱等方式净化后，用具有荧光/紫外检测器的高效液相色谱仪分离检测。5干扰和消除
样品采集、贮存和处理过程中受热、臭氧、氮氧化物、紫外光都会引起多环芳烃的降解，需要密闭、低温、避光保存。
6试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂和蒸馏水。6.1乙睛(CH;CN)：液相色谱纯。6.2甲醇(CHOH)：液相色谱纯。
6.3二氯甲烷（CH,Cl2)：色谱纯。6.4正已烷（C6H14)：色谱纯。
6.5乙醚（C2HsOC2Hs）：色谱纯。6.6丙酮（CH,COCH)：色谱纯。
6.7无水硫酸钠（Na2SO4)：在马福炉中于450℃下烘烤2h，冷却后，贮于磨口玻璃瓶中密封保存。
6.8标准溶液
6.8.1多环芳烃标准贮备液：p=200μg/ml。2
直接购买市售有证标准溶液，包括茶、苞烯、范、苏、菲、葱、荧葱、芘、足、苯并[a]葱、苯并[b]荧、苯并[k]荧葱、苯并[a]芘、节并[1,2,3-c,d]芘、二苯并[a,h]葱、苯并[g,h,i]菲。
6.8.2多环芳烃标准使用液：p=20.0μg/ml。量取1.0ml多环芳烃标准贮备液（6.8.1）于10ml容量瓶中，用乙睛（6.1）稀释至刻度混匀。
6.9十氟联苯标准贮备液：p=1000μg/ml。替代物，亦可采用其他类似物。可直接购买市售有证标准溶液，或用标准物质配制，6.10十氟联苯标准使用液：p=40.0μg/ml。量取1.0ml十氟联苯标准贮备溶液（6.9）于25ml容量瓶中，用乙睛稀释至刻度，混匀。注1：所有标准溶液（6.8、6.9、6.10）均转移至具有聚四氟乙烯衬垫的螺口玻璃瓶内，4℃以下避光冷藏。
6.11样品提取液：（1+9）（V/V）乙醚/正已烧混合溶液。6.12洗脱液
6.12.1层析柱洗脱液：2+3（V/V）二氯甲烷/正已烷混合溶液6.12.2固相柱洗脱液：1+1（V/V）二氯甲烷/正已烷混合溶液。6.13颗粒物采样材料
6.13.1超细玻璃（或石英）纤维滤膜：根据采样流量选择其它规格的滤膜。滤膜对0.3μm标准粒子的截留效率不低于99%，在气流速度为0.45m/s时，单张滤膜阻力不大于3.5KPa在此气流速度下，抽取经高效过滤器净化的空气5h，每平方厘米的失重不大于0.012mg。使用前保存于滤膜盒中，保证滤膜在采样前和采样后不受污，并在采样前处于平展不受折状态。
6.13.2玻璃（或石英）纤维滤膜的处理方法：用铝箔将滤膜包好，并留有开口，放入马弗炉中400℃下加热5h，并注意滤膜不能有折痕。处理好的滤膜用铝箔包好密封保存。从每批处理的滤膜中抽样进行多环芳烃类空白实验。6.13.3超细玻璃纤维滤筒或石英滤简：对0.5um标准粒子的截留效率不低于99.9%。使用前在马福炉中于600℃加热6h以上，冷却，密封保存，保证滤筒没有折痕，6.14吸附树脂：XAD-2树脂，苯乙烯-二乙烯基苯聚合物XAD-2大孔树脂的处理方法：使用前用二氯甲烷（6.3）回流提取16h后，更换二氯甲烧继续回流提取16h，再用1+9（v/v）乙醚/正已烷混合溶液（6.11）回流提取16h，然后放3
iTKAoNKAca
置在通风橱中将溶剂挥干（或采用50℃真空干燥8h）。贮存于干净广口玻璃瓶中密封保存。6.15聚氨基甲酸乙酯泡沫(PUF)：聚醚型，密度为22~25mg/cm，切割成长10mm~20mm的圆柱形（直径根据玻璃采样筒的规格确定）。PUF的处理方法：首次使用前用蒸馏水清洗，沥干水分，用丙酮（6.6）置换水分、清洗三次，依次用丙酮回流提取16h，1+9的乙醚/正已烷混合溶液回流提取16h，更换新的乙醚/正已烷混合溶液回流2～3次，每次回流提取16h。然后取出，将溶剂挥干（或氮气吹干，也可采用50℃真空干燥8h）。用铝箔包好放于合适的容器内密封保存。必要时，用丙酮使PUF回型，再挥干溶剂。可购买市售经预处理的PUF。亦可使用快速溶剂萃取（ASE）、自动索氏提取等其他方式进行预处理。注2：净化后，使用量PUF、XAD-2树脂和玻璃纤维滤膜（或滤筒）空白中蔡、菲<50ng，其他多环芳烃<10ng
6.16硅胶，层析用，100-200目。使用前，放在浅盘中130℃烘烤活化16h，在干燥器中冷却后，装入玻璃瓶中备用。必要时，活化前使用二氯甲烷浸洗硅胶。6.17硅胶柱：1000mg/6.0ml，或根据杂质含量选择适宜容量的商业化硅胶小柱，6.18弗罗里硅土柱：1000mg/6.0ml，或根据杂质含量选择适宜容量的商业化弗罗里硅土柱。6.19玻璃棉：使用前用二氯甲烷浸洗，挥去溶剂，密封保存。6.20氮气，纯度≥99.999%，用于样品的干燥浓缩。7仪器和设备
7.1液相色谱仪（HPLC)：具有可调波长紫外检测器或荧光检测器和梯度洗脱功能7.2色谱柱：Cl8柱，4.60mm×250mm，填料粒径为5.0μum的反相色谱柱或其他性能相近的色谱柱。
7.3环境空气采样设备
采样装置由采样头、采样泵和流量计组成。7.3.1采样泵：具有自动累计流量，自动定时，断电再启功能。正常采样情况下，大流量采样器负载可以达到225L/min以上，中流量采样器负载可以达到100L/min以上。能够将环境空气抽吸到玻璃纤维滤膜及其后面的吸附材料（包括聚氨酯泡沫+XAD-2树脂+聚氨酯泡沫）上，在连续采样24h期间至少能够采集到144m2的空气样品。7.3.2采样头：由滤膜夹和吸附剂套筒两部分组成，详见图1。采样头配备不同的切割器可采集TSP、PM10或PM2.5颗粒物。7.3.2.1滤膜夹包括滤膜固定架、滤膜和不锈钢筛网。滤膜固定架由金属材料制成，并能够4
通过一个不锈钢筛网支撑架固定玻璃（或石英）纤维滤膜。7.3.2.2吸附剂套筒外筒由聚四氟乙烯或不锈钢材料制成，内部装有玻璃采样筒。硅橡胶密封垫
吸附剂套管
硅橡胶密垫
图1采样头示意图
速膜支架
硅橡胶密封垫
玻璃采样筒
吸时刻套筒
7.3.2.3玻璃采样筒：底部用不锈钢网或1G玻璃砂芯板支撑。采样筒内上下两层为厚度至少为1cm的PUF（6.15），中间装有高度为5cm左右的XAD-2大孔树脂（6.14）。玻璃采样筒密封固定在滤膜架和采样泵之间。采样时装入采样头上的吸附剂套筒中，其进气口与滤膜固定架连接，出气口与采样泵连接。采样后采样筒可直接放入索氏提取器中回流提取。采样前、后将采样筒用铝箔纸包好，放于采样筒盒内，保证玻璃采样筒及其里面的吸附剂在采样前、后不受污。
7.3.3流量计：可设定流量不低于100L/min，采样前用标准流量计对采样流量进行校准。7.4固定污染源排气采样设备
同时采集气相和颗粒物中多环芳烃可选用HJ/T365中推荐的仪器，其构成包括采样管、滤筒、气相吸附单元、冷凝装置、流量计量和控制装置等部分，见图2。仅采集固定污染源排气颗粒物中的多环芳烃，可以采用符合HJ/T48的烟尘采样器。7.4.1滤筒（或滤膜）托架：滤筒（或滤膜）托架用硼硅酸盐玻璃或石英玻璃制成，尺寸要与滤筒（或滤膜）相匹配，应便于滤筒（或滤膜）的取放，接口处密封良好。7.4.2带有冷凝装置的气相吸附单元：冷凝装置用于分离、贮存废气中冷凝下来的水，贮存冷凝水容器的容积应不小于1L。气相吸附单元一般是内径为30mm～50mm、长70mm~200mm、容量100mm～150mL的玻璃管，可装填20g～40gXAD-2和PUF的吸附柱7.4.3流量计量和控制装置：用于指示和控制采样流量的装置，能够在线监测动压、静压、5
KAONTKAca
计前温度、计前压力、流量等参数。流量计应具有自动进行温度和压力校正的累积流量计，采样流量在采样前应使用标准流量计进行校准13
图2废气多环芳烃类采样装置示意图1011
1一烟道：2一热电偶或热电阻温度计：3一皮托管：4—采样管：5一滤筒（或滤膜）：6—带有冷凝装置的气相吸附单元：7-微压传感器：8—压力传感器：9—温度传感器；10—流量传感器；11—流量调节装置：12—采样泵：13—微处理系统：14—微型打印机或接口；15—显示器7.4.4采样泵：泵的空载抽气流量应不少于6L/min，当采样系统负载阻力为20kPa时，流量应不低于30L/min。
7.5索氏提取器：2000ml的1～2个，用于吸附剂的净化；500ml或1000ml的若干个，用于提取样品。亦可采用其他性能相当的提取装置。7.6恒温水浴：控制温度精度在土5℃。7.7浓缩装置：旋转蒸发装置或K-D浓缩器、有机样品浓缩仪等性能相当的设备。7.8固相萃取净化装置。
7.9玻璃层析柱：长350mm，内径20mm，底部具PTFE活塞的玻璃柱。7.10微量注射器：10μl、50μl、100μl、250μl。7.11气密性注射器：500ul、1000μl。7.12一般实验室常用仪器。
8样品
8.1样品采集
五环以上的多环芳烃主要存在于颗粒物上，可用玻璃（或石英）纤维滤膜/滤筒采集：二环、三环多环芳烃主要存在于气相，可以穿过玻璃（或石英）纤维滤膜/滤筒，可用XAD-2树脂和聚氨酯泡沫（PUF）采集：四环多环芳烃在两相同时存在，必须用玻璃（或石英）纤维滤膜/筒、树脂和聚氨酯泡沫采集样品。6
8.1.1环境空气样品的采集
现场采样前要对采样器的流量进行校正，依次安装好滤膜夹、吸附剂套筒，连接于采样器，调节采样流量，开始采样。采样结束后打开采样头上的滤膜夹，用镊子轻轻取下滤膜，采样面向里对折，从吸附剂套简中取出采样筒，与对折的滤膜一同用铝箔纸包好，放入原来的盒中密封。采样后进行流量校正。8.1.2固定源排气的样品采集
安装好滤筒（6.13.3）和带有冷凝装置的气相吸附单元（7.4.2），连接好仪器，采样管由采样孔插入烟道，使采样嘴置于测点上，正对气流，开动采样泵，调整采样嘴吸气速度与测点处气流速度相等（其相对误差控制在10%内），每隔60min对等速采样流量作必要的调整，若滤筒阻力增大至无法保持等速采样，更换新的滤简后继续采样。达到所需采样量后，迅速抽出采样管，同时停止采样泵，记录起止时间或采样体积等参数。只采集固定源排气中颗粒物时，按照固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法（GB/T16157）进行采样。
8.2样品的保存：
样品采集后应避光于4℃以下冷藏，7日内提取完毕；或-15℃以下保存，30日内完成提取。
8.3样品前处理
8.3.1提取：
将玻璃纤维滤膜（或滤筒）、装有树脂和PUF的玻璃采样筒放入索氏提取器中，在PUF上加上0.1ml十氟联苯溶液（6.10），加入适量1+9（v/v）乙醚/正已烷提取液（6.11），以每小时回流不少于4次的速度提取16h。回流完毕，冷却至室温，取出底瓶，清洗提取器及接口处，将清洗液一并转移入底瓶，于提取液中加入无水硫酸钠（6.7）至硫酸钠颗粒可自由流动，放置30min，脱水干燥。
固定源排气的冷凝水转移到分液漏斗中，用正已烷（6.4）冲洗冷凝水收集瓶，一并转移到分液漏斗中，加入正已烷或二氯甲烷（6.3）萃取，萃取液与上述底瓶内提取液合并。注3：只要能达到本标准规定质量控制要求，亦可采用其他样品提取方式。自动索氏提取采用上述提取液（6.11）回流提取40个循环：快速溶剂萃取参考条件：温度100℃，压力15002000Psi，静态萃取时间5min，淋洗体积60%池体积，氮气吹扫60s，静态萃取次数2次。8.3.2浓缩：将提取液转移至浓缩瓶中，用浓缩装置（7.7）温度控制在45℃以下浓缩至1ml，如需净化，加入5-10ml正已烷，重复此浓缩过程3次，将溶剂完全转换为正已烧，最后浓TKAONKAca
缩至1ml，待净化。如不需净化，浓缩至0.5～1.0ml，加入3ml乙睛，再浓缩至1ml以下，将溶剂完全转换为乙睛，最后准确定容到1.0ml待测。制备的样品在4℃以下冷藏保存，30日内完成分析。
8.3.3净化
8.3.3.1硅胶层析柱净化
玻璃层析柱（7.9）依次填入玻璃棉，以二氯甲烷为溶剂湿法填充10g硅胶（6.16），最后填1~2cm高无水硫酸钠。柱子装好后用20～40ml二氯甲烷冲洗层析柱2次，确保液面保持在硫酸钠表面以上，不能流十，再用40ml正已烷冲洗层析柱，关闭活塞。将浓缩后的样品提取溶液转移到柱内，用约3ml正已烷清洗装样品的浓缩瓶，并转移到层析柱内，弃去流出液。用25ml正已烷洗脱层析柱，弃去流出液。再用30ml二氯甲烷/正已烷淋洗液（6.12.1）洗脱层析柱，以2～5ml/min流速接收流出液。洗脱液转移至浓缩瓶中，浓缩至0.5～1.0ml，加入3ml乙睛，再浓缩至1ml以下，将溶剂完全转换为乙睛，最后准确定容到1.0ml待测，制备的样品在4℃以下冷藏保存，30日内完成分析。8.3.3.2硅胶或氟罗里硅土固相萃取柱净化用1g硅胶柱（6.17）或弗罗里硅土柱（6.18）作为净化柱，将其固定在固相萃取净化装置（7.8）上。先用4ml二氯甲烷冲洗净化柱，再用10ml正已烷平衡净化柱，待柱内充满正已烷后关闭流速控制阀浸润5min，打开控制阀，弃去流出液。在溶剂流干之前，将浓缩后的样品提取液加入到柱内，再用约3ml正已烷分3次洗涤装样品的浓缩瓶，将洗涤液一并加到柱上，用10ml二氯甲烷/正已烷洗脱液（6.12.2）洗涤吸附有样品的净化柱，待洗脱液流过净化柱后关闭流速控制阀，浸润5min，再打开控制阀，继续接收洗脱液至完全流出。浓缩至0.5～1.0ml，加入3ml乙，再浓缩至1ml以下，最后准确定容到1.0ml待测。制备的样品在4℃以下冷藏保存，30日内完成分析。注4：净化过程中柱内液体不能流干。注5：只要能达到本标准规定质量控制要求，亦可采用其他样品净化方式，9分析步骤
9.1参考色谱条件
梯度洗脱程序：65%乙睛+35%水，保持27min；以2.5%乙睛/min的增量至100%乙睛保持至出峰完毕。
流动相流量：1.2ml/min。
柱温：30℃
推荐紫外检测器的波长：254nm、220nm、230nm和290nm推荐荧光检测器的波长：采取多波长编程程序，详见附表B。十六种多环芳烃在紫外检测器上对应的最大吸收波长及在荧光检测器特定的条件下最佳的激发和发射波长见附表B。
9.2标准曲线的绘制
9.2.1标准系列的制备：取一定量多环芳烃标准使用液（6.8.2）和十氟联苯标准使用液（6.10）于乙睛中，制备至少5个浓度点的标准系列，多环芳烃质量浓度分别为0.1、0.5、1.0、5.0、10.0μg/ml，贮存在棕色小瓶中，于冷暗处存放。9.2.2标准曲线：通过自动进样器或样品定量环分别移取5种浓度的标准使用液10ul，注入液相色谱，得到各不同浓度的多环芳烃的色谱图。以峰高或峰面积为纵坐标，浓度为横坐标，绘制标准曲线。标准曲线的相关系数≥0.999，否则重新绘制标准曲线。9.2.3标准样品的色谱图
图3和图4为在本标准规定的色谱条件下，两种不同检测器串联的十六种多环芳烃标准色谱图。
16种多环芳烃标样的紫外谱图
16种多环芳烃标样的荧光谱图
1-蔡：2-苞烯：3—苏：4—范：5—菲：6—葱：7—十氯联苯：8—荧葱：9—芪：10莹：11-苯并[]葱：12—苯并[b]荧蕙：13—苯并[k]荧葱；14—苯并[a]；15—二苯并[a,h]葱；16—苯并[ghi]菲；17—节并[1.2.3-cd]花。
9.2.4标准曲线核查：每个工作日应测定曲线中间点溶液，来检验标准曲线。9.3样品的测定
取10u1待测样品注入高效液相色谱仪中。记录色谱峰的保留时间和峰高（或峰面积）。9.4空白试验
在分析样品的同时，应作空白试验，按与样品测定相同步骤分析，检查分析过程中是否有污染。
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