HJ 642-2013.Soil and sediment-Determination of volatile organic compounds-Headspace-gas chromatography/mass method.
1适用范围
HJ 642规定了测定土壤和沉积物中挥发性有机物的顶空/气相色谱-质谱法。
HJ 642适用于土壤和沉积物中36种挥发性有机物的测定。若通过验证，本标准也可适用于其他挥发性有机物的测定。
当样品量为2g时，36 种目标物的方法检出限为0.8~4μg/kg,测定下限为3.2~14μg/kg。详见附录A。
2规范性引用文件
本标准内容引用了下列文件或其中的条款。凡是不注明日期的引用文件,其有效版本适用于本标准。
GB 17378.3海洋监测规范第3部分样品采集储存与运输
GB 17378.5海洋监测规范第5部分沉积物分析
HJ 613土壤干物质和水分的测定重量法
HJ/T 166土壤环境监测技术规范
3术语和定义
下列术语和定义适用于本标准。
3.1
内标 internal standards
指样品中不含有，但其物理化学性质与待测目标物相似的物质。一般在样品分析之前加入，用于目标物的定量。
3.2
替代物 surrogate standards
指样品中不含有，但其物理化学性质与待测目标物相似的物质。一般在样品提取或其他前处理之前加入，通过回收率可以评价样品基体、样品处理过程对分析结果的影响。
3.3
基体加标 matrix spike
指在样品中添加了已知量的待测目标物，用于评价目标物的回收率和样品的基体效应。
3.4
校准确认标准样品 calibration verification standards
指浓度在校准曲线中间点附近的标准溶液，用于确认校准曲线的有效性。
3.5
运输空白 trip blank
采样前在实验室将10ml基体改性剂和2.0g石英砂放入顶空瓶中密封,将其带到采样现场。采样时不开封，之后随样品运回实验室，按与样品相同的分析步骤进行实验，用于检查样品运输过程中是否受到污染。

中华人民共和国国家环境保护标准HJ642—2013
土和沉积物挥发性有机物的测定顶空气相色谱-质谱法
Soil and sediment-Determination of volatile organic compoundsHeadspace-gas chromatography/massmethod（发布稿）
本电子版为发布稿。请以中国环境科学出版社出版的正式标准文本为准。2013-01-21发布
2013-07-01实施
适用范围，
规范性引用文件
术语和定义
方法原理，
试剂和材料.
仪器和设备
分析步骤.
结果计算与表示
精密度和准确度
质量保证和质量控制.
废物处理..
注意事项
附录A（规范性附录）方法的检出限和测定下限附录B（资料性附录）目标化合物的测定参考参数附录C（资料性附录）方法的精密度和准确度9
为贯彻《中华人民共和国环境保护法》，保护环境，保障人体健康，规范土壤和沉积物中挥发性有机物的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定土壤和沉积物中挥发性有机物的顶空/气相色谱-质谱法，本标准为首次发布。
本标准的附录A为规范性附录，附录B和附录C为资料性附录本标准由环境保护部科技标准司组织制订。本标准主要起草单位：鞍山市环境监测中心站、环境保护部环境标准研究所。本标准验证单位：辽宁省环境监测实验中心、沈阳市环境监测中心站、大连市环境监测中心、哈尔滨市环境监测中心站、抚顺市环境监测中心站和辽阳市环境监测中心站。本标准环境保护部2013年1月21日批准。本标准自2013年7月1日起实施。本标准由环境保护部解释。
土壤和沉积物挥发性有机物的测定顶空/气相色谱-质谱法
警告：试验中所使用的内标、替代物和标准溶液为易挥发的有毒化合物，其溶液配制过程应在通风柜中进行操作：应按规定要求佩带防护器具，避免接触皮肤和衣服1适用范围
本标准规定了测定土壤和沉积物中挥发性有机物的顶空/气相色谱-质谱法。本标准适用于土壤和沉积物中36种挥发性有机物的测定。若通过验证，本标准也可适用于其他挥发性有机物的测定。当样品量为2g时，36种目标物的方法检出限为0.8~4ug/kg，测定下限为3.2~14ug/kg。详见附录A。
2规范性引用文件
本标准内容引用了下列文件或其中的条款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。
GB17378.3
GB17378.5
HJ/T166
3术语和定义
海洋监测规范第3部分样品采集储存与运输海洋监测规范第5部分沉积物分析土壤干物质和水分的测定重量法土壤环境监测技术规范
下列术语和定义适用于本标准。3.1
内标intermal standards
指样品中不含有，但其物理化学性质与待测目标物相似的物质。一般在样品分析之前加入，用于目标物的定量。
替代物surrogatestandards
指样品中不含有，但其物理化学性质与待测目标物相似的物质。一般在样品提取或其他前处理之前加入，通过回收率可以评价样品基体、样品处理过程对分析结果的影响。3.3
基体加标matrixspike
指在样品中添加了已知量的待测目标物，用于评价目标物的回收率和样品的基体效应。3.4
校准确认标准样品calibrationverificationstandards指浓度在校准曲线中间点附近的标准溶液，用于确认校准曲线的有效性。3.5
运输空白tripblank
采样前在实验室将10ml基体改性剂和2.0g石英砂放入顶空瓶中密封，将其带到采样现1
场。采样时不开封，之后随样品运回实验室，按与样品相同的分析步骤进行实验，用于检查样品运输过程中是否受到污染
全程序空白wholeprogramblank
采样前在实验室将10ml基体改性剂和2.0g石英砂放入顶空瓶中密封，将其带到采样现场。与采样的样品瓶同时开盖和密封，之后随样品运回实验室，按与样品相同的分析步骤进行实验，用于检查从样品采集到分析全过程是否受到污染。4方法原理
在一定的温度条件下，顶空瓶内样品中挥发性组分向液上空间挥发，产生蒸汽压，在气液固三相达到热力学动态平衡。气相中的挥发性有机物进入气相色谱分离后，用质谱仪进行检测。通过与标准物质保留时间和质谱图相比较进行定性，内标法定量。5试剂和材料
5.1实验用水：二次蒸馏水或通过纯水设备制备的水。使用前需经过空白检验，确认在目标物的保留时间区间内没有干扰色谱峰出现或其中的自标物浓度低于方法的检出限，5.2甲醇（CH3OH)：色谱纯级，使用前需通过检验，确认无目标化合物或目标化合物浓度低于方法检出限。
5.3氯化钠（NaCI)：优级纯
在马弗炉400℃灼烧4h，置于干燥器中冷却至室温，转移至磨口玻璃瓶中保存。5.4磷酸（HPO4))：优级纯。免费标准bzxz.net
5.5基体改性剂
量取500ml实验用水（5.1），滴加几滴磷酸（5.4）调节pH≤2，加入180g氯化钠（5.3），溶解并混匀。于4℃下保存，可保存6个月5.6标准备液：p=1000mg/L~5000mg/L可直接购实有证标准溶液，也可用标准物质配制5.7标准使用液：p=10mg/L～100mg/L。易挥发的自标物如二氯甲烷、反-12-二氯乙烯、1.2-二氯乙烷、顺-1,2-二氯乙烯和氯乙烯等标准中间使用液需单独配制，保存期通常为一周，其他目标物的标准使用液保存于密实瓶中保存期为一个月，或参照制造商说明配制。5.8内标标准溶液：p=250mg/L
选用氟苯、氯苯-d5和1.4-二氯苯-d4作为内标。可直接购实有证标准溶液5.9替代物标准溶液：p=250mg/L选用甲苯-d8和4-溴氟苯作为替代物。可直接购买有证标准溶液。5.104-溴氟苯（BFB）溶液：p=25mg/L可直接购买有证标准溶液，也可用高浓度标准溶液配制。5.11石英砂：20~50自。使用前需通过检验，确认无目标化合物或目标化合物浓度低手方法检出限。
5.12载气：高纯氨气，≥99.999%，经脱氧剂脱氧、分子筛脱水注1：以上所有标准溶液均以甲醇为溶剂，配制或开封后的标准溶液应置于密实瓶中，4℃以下避光保2
存，保存期一般为30d。使用前应恢复至室温、混勾。仪器和设备
6.1气相色谱仪：具有毛细管分流/不分流进样口，可程序升温。6.2质谱仪：具70eV的电子轰击（EI）电离源，具NIST质谱图库、手动/自动调谐、数据采集、定量分析及谱库检索等功能6.3毛细管柱：60m×0.25mm：膜厚1.4μm（6%睛丙苯基、94%二甲基聚硅氧烷固定液）也可使用其他等效毛细柱。
6.4顶空进样器：带顶空瓶、密封垫（聚四氟乙烯/硅氧烷或聚四氟乙烯/丁基橡胶）、瓶盖（螺旋盖或一次使用的压盖）。
6.5往复式振荡器：振荡频率150次/min，可固定顶空瓶。6.6超纯水制备仪或亚沸蒸馏器。6.7天平：精度为0.01g的天平。6.8微量注射器：5μl、10μl、25ul、100ul、500μl，1000μl。6.9采样器材：铁铲和不锈钢药勺。6.10便携式冷藏箱：容积20L，温度4℃以下。6.11棕色密实瓶：2ml，具聚四氟乙烯衬垫和实芯螺旋盖。6.12采样瓶：具聚四氟乙烯-硅胶衬垫螺旋盖的60ml的螺纹棕色广口玻璃瓶。6.13一次性巴斯德玻璃吸液管。6.14一般实验室常用仪器和设备7样品
7.1样品的采集与保存
7.1.1样品采集
按照HJ/T166的相关规定进行土壤样品的采集和保存。按照GB17378.3的相关规定进行沉积物样品的采集和保存。采集样品的工具应用金属制品，用前应经过净化处理。可在采样现场使用用于挥发性有机物测定的便携式仪器对样品进行浓度高低的初筛。所有样品均应至少采集3份平行样品。
用铁铲或药勺将样品尽快采集到样品瓶（6.12）中，并尽量填满。快速清除掉样品瓶螺纹及外表面上粘附的样品，密封样品瓶。置于便携式冷藏箱内，带回实验室。注2：当样品中挥发性有机物浓度大于1000ug/kg时，视该样品为高含量样品注3：样品采集时切勿搅动土壤及沉积物，以免造成土壤及沉积物中有机物的挥发。7.1.2样品保存
样品送入实验室后应尽快分析。若不能立即分析，在4℃以下密封保存，保存期限不超过7d。样品存放区域应无有机物干扰。7.2试样的制备
7.2.1低含量试样
实验室内取出样品瓶，待恢复至室温后，称取2g样品置于顶空瓶中，迅速向顶空瓶中加入10ml基体改性剂（5.5）、1.0ml替代物（5.9）和2.0ul内标（5.8），立即密封，在振荡器上振荡以150次/min的频率振荡10min，待测。3
7.2.2高含量试样
如果现场初步筛选挥发性有机物为高含量或低含量测定结果大于1000ug/kg时应视为高含量试样。高含量试样制备如下，取出用于高含量样品测试的样品瓶，使其恢复至室温。称取2g样品置于顶空瓶中，迅速加入10ml甲醇（5.2），密封，在振荡器上振荡以150次/min的频率振荡10min。静置沉降后，用一次性巴斯德玻璃吸液管移取约1ml提取液至2ml棕色玻璃瓶中，必要时，提取液可进行离心分离。该提取液可置于冷藏箱内4℃下保存，保存期为14d。
在分析之前将提取液恢复到室温后，向空的顶空瓶中加入2g石英砂（5.11)）、10ml基体改性剂（5.5）和10～100μl甲醇提取液。加入2.0μl内标（5.8）和替代物（5.9），立即密封，在振荡器上振荡以150次/min的频率振荡10min，待测。注4：若甲醇提取液中目标化合物浓度较高，可通过加入甲醇进行适当稀释注5：若用高含量方法分析浓度值过低或未检出，应采用低含量方法重新分析样品。7.3空白试样的制备
7.3.1低含量空白试样
以2g石英砂代替样品，按照7.2.1步骤制备低含量空白试样。7.3.2高含量空白试样
以2g石英砂（5.11）代替高含量样品，按照7.2.2步骤制备高含量空白试样。7.4水分的测定
土壤样品含水率的测定按照HJ613执行，沉积物样品含水率的测定按照GB17378.5执行。
8分析步骤
8.1仪器参考条件
不同型号顶空进样器、气相色谱仪和质谱仪的最佳工作条件不同，应按照仪器使用说明书进行操作。本标准推荐仪器参考条件如下。8.1.1顶空进样器参考条件
加热平衡温度60~85℃：加热平衡时间50min取样针温度100℃；传输线温度110℃传输线为经过去活处理，内径为0.32mm的石英毛细管柱：压力化平衡时间1min进样时间0.2min；拨针时间0.4min；顶空瓶压力23psi。8.1.2气相色谱仪参考条件
程序升温：40℃（保持2min）
8℃/min，90℃（保持4min）6℃/min200℃（保持15min）。
进样口温度：250℃。接口温度：230℃。载气：氢气；进样口压力：18psi。进样方式：分流进样，分流比：5：1。
8.1.3质谱仪参考条件
扫描范围：35amu~300amu。扫描速度：1sec/scan。离子化能量：70eV。离子源温度230℃。四级杆温度：150℃。扫描方式：全扫描（SCAN）或选择离子（SIM）扫描8.2校准
8.2.1仪器性能检查
在每天分析之前，GC/MS系统必须进行仪器性能检查。吸取2ul的BFB溶液（5.10）通过GC进样口直接进样，用GC/MS进行分析。GC/MS系统得到的BFB关键离子丰度应满足表1中规定的标准，否则需对质谱仪的一些参数进行调整或清洗离子源。表14-溴氟苯离子丰度标准
质荷比
离子丰度标准
基峰，100%相对丰度
质量95的5%~9%
小于质量174的2%
大于质量95的50%
8.2.2校准曲线的绘制
质荷比
离子丰度标准
质量174的5%9%
质量174的95%105%
质量176的5%~10%
向5支顶空瓶中依次加入2g石英砂（5.11）、10ml基体改性剂（5.5），再向各瓶中分别加入一定量的标准使用液（5.7），配制目标化合物浓度分别为5、10、20、50、100ug/L；再向每个顶空瓶分别一定量的加入替代物（5.9），并各加入2.0ml内标使用液（5.8），立即密封。校准系列浓度见表2。将配置好的标准系列样品在振荡器上振荡以150次/min的频率振荡10min，由低浓度到高浓度依次进样分析，绘制校准曲线或计算平均响应因子。在本标准规定的条件下，分析测定36种挥发性有机物的标准总离子流图，见图1。表2校准系列浓度
校准系列浓度（μg/L）
替代物浓度（μg/L）
内标浓度（μg/L）
-I ;iit
1—氯乙烯：2—1,1-二氯乙烯；3—二氯甲烷；4反-1,2-二氯乙烯；5—1,2-二氯乙烷；6—顺-1,2-二氯乙烯；7三氯乙烯；13—1,2-
氯仿：8—1.1.1-三氯乙烷：9—四氯化碳：101.2-二氯乙烷+苯：11氟苯（内标1）：12-氯丙烷；14—溴二氯甲烷；15甲苯-d8（替代物1）；16甲苯；17—1,1,2-三氯乙烷；18—四氯乙烯；19溴一氯甲烷：201.2-二溴乙烷：21—氯苯-d5（内标2）：22—氯苯：231.1.1.2-四氯乙烷：24—乙苯：25间甲苯+对-二甲苯；26—邻-二甲苯+苯乙烯；27—溴仿；28—4-溴氟苯（替代物2）；29—1,1,2,2-四氯乙烷；30—1,2.3-三氯丙烷；31—1,3,5-三甲基苯；32—1,2,4三甲基苯331,3-二氯苯；34—1,4-二氯苯-d4（内标3）；35—1.4-二氯苯；3612-二氯苯；37—1,2,4-三氯苯；38—六氯丁二烯。
图136种挥发性有机物标准总离子流图8.2.2.1用平均相对响应因子建立校准曲线标准系列第i点中目标物（或替代物）的相对响应因子（RRF），按照公式（1）进行计算。
AxPisi
式中：
RRF一标准系列中第i点目标物（或替代物）的相对响应因子；A一标准系列中第i点目标物（或替代物）定量离子的响应值；Aisi一标准系列中第i点与目标物（或替代物）相对应内标定量离子的响应值；Pis一标准系列中内标的浓度，50μg/L；p一标准系列中第i点目标物（或替代物）的质量浓度，μg/L。目标物（或替代物）的平均相对响应因子RRF，按照公式（2）进行计算。RRF
式中：
目标物（或替代物）的平均相对响应因子：6
RRF一标准系列中第i点目标物（或替代物）的相对响应因子：n-标准系列点数，5。
RRF的标准偏差，按照公式（3）进行计算：E(RRF-RRF)2
RRF的相对标准偏差，按照公式（4）进行计算。RSD=
标准系列目标物（或替代物）相对响应因子（RRF）的相对标准偏差（RSD）应小于等于20%
8.2.2.2用最小二乘法绘制校准曲线以目标化合物和相对应内标的响应值比为纵坐标，浓度比为横坐标，用最小二乘法建立校准曲线。若建立的线性校准曲线的相关系数小于0.990时，也可以采用非线性拟合曲线进行校准，曲线相关系数需大于等于0.990。采用非线性校准曲线时，应至少采用6个浓度点进行校准。
8.3测定
将制备好的试样（7.2）置于顶空进样器上，按照仪器参考条件（8.1）进行测定。8.4空白试验
将制备好的空白试样（7.3）置于顶空进样器上，按照仪器参考条件（8.1）进行测定结果计算与表示
9.1目标化合物的定性分析
目标物以相对保留时间（或保留时间）和与标准物质质谱图比较进行定性9.2目标物的定量分析
根据目标物和内标第一特征离子的响应值进行计算。当样品中目标物的第一特征离子有干扰时，可以使用第二特征离子定量，具体见附录B。9.2.1试料中目标物（或替代物）质量浓度pex的计算9.2.1.1用平均相对响应因子计算当目标物（或替代物）采用平均相对响应因子进行校准时，试料中目标物的质量浓度pex按公式（5）进行计算。
式中：
A×pis
As×RRF
Pex——试料中目标物（或替代物）的质量浓度，μg/L；Ax——目标物（或替代物）定量离子的响应值；Ais——与目标物（或替代物）相对应内标定量离子的响应值；pis—内标物的浓度，μg/L：
RRF目标物（或替代物）的平均相对响应因子。9.2.1.2用线性或非线性校准曲线计算当目标物采用线性或非线性校准曲线进行校准时，试料中目标物质量浓度Pex通过相应的校准曲线计算。
9.2.2低含量样品中挥发性有机物的含量（μg/kg），按照公式（6）进行计算。@=Pa×10×100
mx(100-w)
式中：
0—样品中目标化合物的含量，μg/kg：Per一根据响应因子或校准曲线计算出目标化合物（或替代物）的浓度，μg/L：10一基体改性剂体积，ml：
w一样品的含水率，%：
m一样品量（湿重），g。
9.2.3高含量样品中挥发性有机物的含量（ug/kg），按照公式（7）进行计算。0=
式中：
10×p×V×K×100
mx (100-w)xV
样品中目标化合物的含量，μg/kg；根据响应因子或校准曲线计算出目标化合物的浓度，μg/L：基体改性剂体积，ml：
提取液体积，ml；
样品量（湿重），g：
-用于顶空测定的甲醇提取液体积，ml：样品的含水率，%；
萃取液的稀释比。
注6：若样品含水率大于10%时，提取液体积V。应为甲醇与样品中水的体积之和；若样品含水率小于等于10%，V。为10ml。
9.3结果表示
9.3.1当测定结果小于100μg/kg时，保留小数点后一位；当测定结果大于等于100μg/kg时保留3位有效数字。
9.3.2当使用本标准中规定的毛细管柱时，间二甲苯和对二甲苯两峰分不开，它们的含量为两者之和。
10精密度和准确度
10.1精密度
六家实验室分别对土壤和沉积物的各两种不同含量水平的统一样品进行了测定。土壤中挥发性有机物浓度约为100ug/kg和200ug/kg时，实验室内相对标准偏差范围分别为1.1%~13%和1.4%~15%：实验室间相对标准偏差范围分别为1.8%~14%和6.7%~8
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