HJ 597-2011.Water quality-Determination of Total mercury-Cold atomic absorption spectrophotometry.
1适用范围
HJ 597规定了测定水中总汞的冷原子吸收分光光度法。
HJ 597适用于地表水、地下水、工业废水和生活污水中总汞的测定。若有机物含量较高，本标准规定的消解试剂最大用量不足以氧化样品中有机物时，则本标准不适用。
采用高锰酸钾-过硫酸钾消解法和溴酸钾-溴化钾消解法，当取样量为100 ml时，检出限为0.02 μg/L,测定下限为0.08 μg/L;当取样量为200 ml时，检出限为0.01 μg/L,测定下限为0.04 μg/L。采用微波消解法，当取样量为25 ml时，检出限为0.06μg/L，测定下限为0.24μg/L。
2术语和定义
下列术语和定义适用于本标准。
总汞 total mercury
指未经过滤的样品经消解后测得的汞，包括无机汞和有机汞。
3方法原理
在加热条件下，用高锰酸钾和过硫酸钾在硫酸-硝酸介质中消解样品;或用溴酸钾-溴化钾混合剂在硫酸介质中消解样品;或在硝酸-盐酸介质中用微波消解仪消解样品。
消解后的样品中所含汞全部转化为二价汞，用盐酸羟胺将过剩的氧化剂还原，再用氯化亚锡将二价汞还原成金属汞。在室温下通入空气或氮气，将金属汞气化，载入冷原子吸收汞分析仪，于253.7 nm波长处测定响应值，汞的含量与响应值成正比。
5试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为无汞水。
5.1 无汞水
一般使用二次重蒸水或去离子水，也可使用加盐酸(5.4) 酸化至pH=3,然后通过巯基棉纤维管(5.11.1) 除汞后的普通蒸馏水。

中华人民共和国国家环境保护标准HJ597—2011
代替GB7468—87
水质总汞的测定
冷原子吸收分光光度法
WaterqualityDeterminationofTotalmercuryColdatomicabsorptionspectrophotometry本电子版为发布稿。请以中国环境科学出版社出版的正式标准文本为准。2011-02-10发布
2011-06-01实施
适用范围
术语和定义
方法原理
干扰和消除
试剂和材料
仪器和设备
分析步骤.
结果计算与表示
精密度和准确度
质量保证和质量控制
废物处理
注意事项
附录A（资料性附录）密闭式反应装置目次
TTKAoNYKAca
为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国水污染防治法》，保护环境，保障人体健康，规范水中总汞的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定地表水、地下水、工业废水和生活污水中总汞的冷原子吸收分光光度法。
本标准是对《水质总汞的测定冷原子吸收分光光度法》（GB7468一87）的修订。本标准首次发布于1987年，原标准起草单位为湖南省环境保护监测站。本次为第一次修订。修订的主要内容如下：
增加了方法检出限；
一增加了干扰和消除条款；
增加了微波消解的前处理方法：增加了质量保证和质量控制条款：-增加了废物处理和注意事项条款。自本标准实施之日起，原国家环境保护局1987年3月14日批准、发布的国家环境保护标准《水质总汞的测定冷原子吸收分光光度法》（GB7468一87）废止。本标准的附录A为资料性附录。
本标准由环境保护部科技标准司组织制订。本标准主要起草单位：大连市环境监测中心。本标准验证单位：沈阳市环境监测中心站、鞍山市环境监测中心站、抚顺市环境监测中心站、丹东市环境监测中心站、长春市环境监测中心站和哈尔滨市环境监测中心站。本标准环境保护部2011年2月10日批准。本标准自2011年6月1日起实施。本标准由环境保护部解释。
水质总汞的测定冷原子吸收分光光度法警告：重铬酸钾、汞及其化合物毒性很强，操作时应加强通风，操作人员应佩戴防护器具，避免接触皮肤和衣物
1适用范围
本标准规定了测定水中总汞的冷原子吸收分光光度法。本标准适用于地表水、地下水，工业废水和生活污水中总汞的测定。若有机物含量较高，本标准规定的消解试剂最大用量不足以氧化样品中有机物时，则本标准不适用。采用高锰酸钟-过硫酸钟消解法和漠酸钟-漠化钾消解法，当取样量为100ml时，检出限为0.02μg/L，测定下限为0.08μg/L；当取样量为200ml时，检出限为0.01μg/L，测定下限为0.04μg/L。采用微波消解法，当取样量为25ml时，检出限为0.06μg/L，测定下限为0.24μg/L。
2术语和定义
下列术语和定义适用于本标准。总汞totalmercury
指未经过滤的样品经消解后测得的汞，包括无机汞和有机汞。3方法原理
在加热条件下，用高锰酸钾和过硫酸钾在硫酸硝酸介质中消解样品：或用溴酸钾-溴化钾混合剂在硫酸介质中消解样品；或在硝酸-盐酸介质中用微波消解仪消解样品。消解后的样品中所含汞全部转化为二价汞，用盐酸羟胺将过剩的氧化剂还原，再用氯化亚锡将二价汞还原成金属汞。在室温下通入空气或氮气，将金属汞气化，载入冷原子吸收汞分析仪，于253.7nm波长处测定响应值，汞的含量与响应值成正比。4干扰和消除
4.1采用高锰酸钾-过硫酸钾消解法消解样品，在0.5mol/L的盐酸介质中，样品中离子超过下列质量浓度时，即Cu2+500mg/L、Ni2+500mg/L、Ag*1mg/L、Bi3+0.5mg/L、Sb3+0.5mg/L、Se4+0.05mg/L、As5+0.5mg/L、T0.1mg/L，对测定产生干扰。可通过用水（5.1）适当稀释样品来消除这些离子的干扰
4.2采用溴酸钾-溴化钾法消解样品，当洗净剂质量浓度大于等于0.1mg/L时，汞的回收率小于67.7%。
5试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为无汞水。5.1无汞水
一般使用二次重蒸水或去离子水，也可使用加盐酸（5.4）酸化至pH=3，然后通过疏基TTKAONYKAca
棉纤维管（5.11.1）除汞后的普通蒸馏水。5.2重铬酸钾（K,Cr20O）：优级纯。5.3浓硫酸：p（H2SO4）=1.84g/ml，优级纯，5.4浓盐酸：p（HCI）=1.19g/ml，优级纯。5.5浓硝酸：p（HNO3）=1.42g/ml，优级纯。5.6硝酸溶液：1+1
量取100ml浓硝酸（5.5），缓慢倒入100ml水（5.1）中。5.7高锰酸钾溶液：p（KMnO4）=50g/L称取50g高锰酸钾（优级纯，必要时重结晶精制）溶于少量水（5.1）中。然后用水（5.1）定容至1000ml。
5.8过硫酸钾溶液：p（K,S20g）=50g/L称取50g过硫酸钾溶于少量水（5.1）中。然后用水（5.1）定容至1000ml。5.9溴酸钾-溴化钾溶液（简称溴化剂）：c（KBrO）=0.1mol/L，p（KBr）=10g/L称取2.784g溴酸钾（优级纯）溶于少量水（5.1）中，加入10g溴化钾。溶解后用水（5.1）定容至1000ml，置于棕色试剂瓶中保存。若见漠释出，应重新配制。5.10：统基棉纤维
于棕色磨口广口瓶中，依次加入100ml硫代乙醇酸（CH2SHCOOH）、60ml乙酸酐【（CHsCO）2O]、40ml36%乙酸（CH;COOH)、0.3ml浓硫酸（5.3），充分混匀，冷却至室温后，加入30g长纤维脱脂棉，铺平，使之浸泡完全，用水冷却，待反应产生的热散去后，加盖，放入402℃烘箱中2～4d后取出。用耐酸过滤器抽滤，用水（5.1）充分洗涤至中性后，摊开，手30～35℃下烘干。成品置于棕色磨口广口瓶中，避光低温保存。5.11盐酸羟胺溶液：P（NH2OH·HCI）=200g/L称取200g盐酸羟胺溶于适量水（5.1）中，然后用水（5.1）定容至1000ml。该溶液常含有汞，应提纯。当汞含量较低时，采用巯基棉纤维管除汞法；当汞含量较高时，先按萃取除汞法除掉大量汞，再按统基棉纤维管除汞法除尽汞。5.11.1疏基棉纤维管除汞法：在内径6～8mm、长约100mm、一端拉细的玻璃管，或500ml分液漏斗放液管中，填充0.1～0.2g基棉纤维（5.10），将待净化试剂以10ml/min速度流过一至二次即可除尽汞。
5.11.2萃取除汞法：量取250ml盐酸羟胺溶液（5.11）倒入500ml分液漏斗中，每次加入0.1g/L双硫踪（Cr3H2N4S）的四氯化碳（CCl4）溶液15ml，反复进行萃取，直至含双硫踪的四氯化碳溶液保持绿色不变为止。然后用四氯化碳萃取，以除去多余的双硫腺。5.12氯化亚锡溶液：p（SnClz）=200g/L称取20g氯化亚锡（SnCl2:2H2O）于干燥的烧杯中，加入20ml浓盐酸（5.4），微微加热。待完全溶解后，冷却，再用水（5.1）稀释至100ml。若含有汞，可通入氮气或空气去除。
5.13重铬酸钾溶液：p（K,Cr2O）=0.5g/L称取0.5g重铬酸钾（5.2）溶于950ml水（5.1）中，再加入50ml浓硝酸（5.5）。5.14汞标准贮备液：p（Hg）=100mg/L称取置于硅胶干燥器中充分干燥的0.1354g氯化汞（HgCl2），溶于重铬酸钾溶液（5.13）后，转移至1000ml容量瓶中，再用重铬酸钟溶液（5.13）稀释至标线，混匀。也可购买有证标准溶液。
5.15汞标准中间液：p（Hg）=10.0mg/L量取10.00ml汞标准贮备液（5.14）至100ml容量瓶中。用重铬酸钾溶液（5.13）稀释至标线，混匀。
5.16汞标准使用液I：p（Hg）=0.1mg/L量取10.00ml汞标准中间液（5.15）至1000ml容量瓶中。用重铬酸钟溶液（5.13）稀释至标线，混匀。室温阴凉处放置，可稳定100d左右。5.17汞标准使用液II：p（Hg）=10μg/L量取10.00ml汞标准使用液1（5.16）至100ml容量瓶中。用重铬酸钾溶液（5.13）稀释至标线，混匀。临用现配。
5.18稀释液
称取0.2g重铬酸钾（5.2）溶于900ml水（5.1）中，再加入27.8ml浓硫酸（5.3），用水（5.1）稀释至1000ml。
5.19仪器洗液
称取10g重铬酸钾（5.2）溶于9L水中，加入1000ml浓硝酸（5.5）。6仪器和设备
6.1冷原子吸收汞分析仪，具空心阴极灯或无极放电灯。6.2反应装置：总容积为250、500ml，具有磨口，带莲蓬形多孔吹气头的玻璃翻泡瓶，或与仪器相匹配的反应装置。
注：采用密闭式反应装置可测定更低含量的汞，反应装置详见附录A。6.3微波消解仪：具有升温程序功能。6.4可调温电热板或高温电炉。
6.5恒温水浴锅：温控范围为室温～100℃。6.6微波消解罐。
6.7样品瓶：500ml、1000ml，硼硅玻璃或高密度聚乙烯材质。6.8一般实验室常用仪器和设备。7样品
7.1样品的采集和保存
7.1.1采集水样时，样品应尽量充满样品瓶，以减少器壁吸附。工业废水和生活污水样品采集量应不少于500ml，地表水和地下水样品采集量应不少于1000ml。7.1.2采样后应立即以每升水样中加入10ml浓盐酸（5.4）的比例对水样进行固定，固定后水样的pH值应小于1，否则应适当增加浓盐酸（5.4）的加入量，然后加入0.5g重铬酸钾（5.2），若橙色消失，应适当补加重铬酸钾（5.2)，使水样呈持久的淡橙色，密塞，摇匀。在室温阴凉处放置，可保存1个月。7.2试样的制备
TTKAONYKACa
根据样品特性可以选择以下三种方法制备试样。7.2.1高锰酸钾-过硫酸钟消解法7.2.1.1近沸保温法
该消解方法适用于地表水、地下水、工业废水和生活污水。7.2.1.1.1样品摇勾后，量取100.0ml样品移入250ml锥形瓶中。若样品中汞含量较高，可减少取样量并稀释至100ml。
7.2.1.1.2依次加入2.5ml浓硫酸（5.3）、2.5ml硝酸溶液（5.6）和4ml高锰酸钾溶液（5.7），摇匀。若15min内不能保持紫色，则需补加适量高锰酸钟溶液（5.7），以使颜色保持紫色，但高锰酸钾溶液总量不超过30ml。然后，加入4ml过硫酸钾溶液（5.8），7.2.1.1.3插入漏斗，置于沸水浴中在近沸状态保温1h，取下冷却。7.2.1.1.4测定前，边摇边滴加盐酸羟胺溶液（5.11)，直至刚好使过剩的高锰酸钾及器壁上的二氧化锰全部褪色为止，待测。注1：当测定地表水或地下水时，量取200.0ml水样置于500ml锥形瓶中，依次加入5ml浓硫酸（5.3）5ml硝酸溶液（5.6）和4ml高锰酸钾溶液（5.7)，播匀。其他操作按照上述步骤进行。7.2.1.2煮沸法
该消解方法适用于含有机物和悬浮物较多、组成复杂的工业废水和生活污水，7.2.1.2.1按照7.2.1.1.1量取样品，按照7.2.1.1.2加入试剂7.2.1.2.2向锥形瓶中加入数粒玻璃珠或沸石，插入漏斗，擦干瓶底，然后用高温电炉或可调温电热板加热煮沸10min，取下冷却。7.2.1.2.3按照7.2.1.1.4进行操作。7.2.2漠酸钾-漠化钾消解法
该消解方法适用于地表水、地下水，也适用于含有机物（特别是洗净剂）较少的工业废水和生活污水。
7.2.2.1样品摇匀后，量取100.0ml样品移入250ml具塞聚乙烯瓶中。若样品中汞含量较高，可减少取样量并稀释至100ml。7.2.2.2依次加入5ml浓硫酸（5.3）、5ml溴化剂（5.9），加塞，摇匀，20℃以上室温放置5min以上。试液中应有橙黄色溴释出，否则可适当补加溴化剂（5.9）。但每100ml样品中最大用量不应超过16ml。若仍无溴释出，则该消解方法不适用，可改用7.2.1.2或7.2.3进行消解。
7.2.2.3测定前，边摇边滴加盐酸羟胺溶液（5.11）还原过剩的溴，直至刚好使过剩的溴全部褪色为止，待测。
注2：当测定地表水或地下水时，量取200.0ml样品置于500ml锥形瓶中，依次加入10ml浓硫酸（5.3）和10ml溴化剂（5.9）。其他操作按照上述步骤进行。7.2.3微波消解法
该方法适用于含有机物较多的工业废水和生活污水。7.2.3.1样品摇匀后，量取25.0ml样品移入微波消解罐中。若样品中汞含量较高，可减少取样量并稀释至25ml。
7.2.3.2依次加入2.5ml浓硝酸（5.5）和2.5ml浓盐酸（5.4），摇匀，加塞，室温静置30~60min。若反应剧烈则适当延长静置时间。7.2.3.3将微波消解罐放入微波消解仪中，按照表1推荐的升温程序进行消解。消解完毕后，冷却至室温转移消解液至100ml容量瓶中，用稀释液（5.18）定容至标线，待测，表1微波消解升温程序
最大功率
7.3空白试样的制备
升温时间
(min）
保持时间
(min）
用水（5.1）代替样品，按照7.2步骤制备空白试样，并把采样时加的试剂量考虑在内。8分析步骤
8.1仪器调试
按照仪器说明书进行调试。下载标准就来标准下载网
8.2校准曲线的绘制
8.2.1高浓度校准曲线的绘制
8.2.1.1分别量取0.00、0.50、1.00、1.50、2.00、2.50、3.00和5.00ml汞标准使用液I（5.16），于100ml容量瓶中，用稀释液（5.18）定容至标线，总汞质量浓度分别为0.00、0.50、1.00、1.50、2.00、2.50、3.00和5.00μg/L。8.2.1.2将上述标准系列依次移至250ml反应装置中，加入2.5ml氯化亚锡溶液（5.12）迅速插入吹气头，由低浓度到高浓度测定响应值。以零浓度校正响应值为纵坐标，对应的总汞质量浓度（μg/L）为横坐标，绘制校准曲线。注1：高浓度校准曲线适用于工业废水和生活污水的测定。8.2.2低浓度校准曲线的绘制
8.2.2.1分别量取0.00、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00和5.00ml汞标准使用液Il（5.17）于200ml容量瓶中，用稀释液（5.18）定容至标线，总录质量浓度分别为0.000、0.025、0.050、0.100、0.150、0.200和0.250μg/L。8.2.2.2将上述标准系列依次移至500ml反应装置中，加入5ml氯化亚锡溶液（5.12），进速插入吹气头，由低浓度到高浓度测定响应值。以零浓度校正响应值为纵坐标，对应的总汞质量浓度（μg/L）为横坐标，绘制校准曲线。注2：低浓度校准曲线适用于地表水和地下水的测定8.3测定
测定工业废水和生活污水样品时，将待测试样转移至250ml反应装置中，按照8.2.1.2测定：测定地表水和地下水样品时，将待测试样转移至500ml反应装置中，按照8.2.2.2测定。
8.4空白试验
按照与试样测定相同步骤进行空白试样的测定。TTKAONYKAca
结果计算与表示
结果计算
样品中总汞的质量浓度p（ug/L），按照公式（1）进行计算。(pi-po)xVV+V)
式中：
样品中总汞的质量浓度，ug/L：V
根据校准曲线计算出试样中总汞的质量浓度，ug/L；根据校准曲线计算出空白试样中总汞的质量浓度，μg/L；标准系列的定容体积，ml；
采样体积，ml；
采样时向水样中加入浓盐酸体积，ml；V
-制备试样时分取样品体积，ml。9.2
结果表示
当测定结果小于10μg/L时，保留到小数点后两位；大于等于10ug/L时，保留三位有效数字。
精密度和准确度
10.1高锰酸钾-过硫酸钾消解法
47家实验室分别对总汞质量浓度为0.58ug/L的统一标准样品进行了测定，实验室内相对标准偏差和实验室间相对标准偏差分别为8.6%和28.6%：47家实验室分别对总汞质量浓度为0.67ug/L的统一标准样品（含有1.5mg/L碘离子）进行了测定，实验室内相对标准偏差和实验室间相对标准偏差分别为10.2%和58.0%。详见表210.2溴酸钾-溴化钾消解法
47家实验室分别对总汞质量浓度为2.27ug/L的统一标准样品进行了测定，实验室内相对标准偏差和实验室间相对标准偏差分别为5.0%和10.7%；48家实验室分别对总汞质量浓度为2.03μg/L的统一标准样品进行了测定，实验室内相对标准偏差和实验室间相对标准偏差分别为4.8%和11.5%；48家实验室分别对总汞质量浓度为2.17μg/L的统一标准样品（含有150mg/L碘离子）进行了测定，实验室内相对标准偏差和实验室间相对标准偏差分别为3.5%和10.7%。详见表2。
表2高锰酸钾-过硫酸钾消解法及溴酸钾-溴化钾消解法精密度和准确度参加的
实验室
删除的
实验室
标准值
平均值
重复性
标准偏差
再现性
相对%
相对%
参加的
实验室
10.3微波消解法
10.3.1精密度
删除的
实验室
标准值
平均值
重复性
标准偏差
相对%
再现性
相对%
6家实验室分别对总汞质量浓度为0.40、2.00和4.00μg/L的统一样品进行了测定：实验室内相对标准偏差分别为：2.8%～5.4%，1.5%～3.0%，1.1%～3.1%：实验室间相对标准偏差分别为：3.5%，5.5%，1.5%：重复性限分别为：0.05μg/L，0.13μg/L，0.24μg/L：再现性限分别为：0.06μg/L，0.34μg/L，0.28μg/L。10.3.2准确度
6家实验室分别对工业废水和生活污水实际样品进行了加标分析测定，加标浓度为2.00μg/L，加标回收率分别为：98.0%～109%，97.0%～105%加标回收率最终值分别为：102%±7.8%，101%±6.0%。
11质量保证和质量控制
11.1每批样品均应绘制校准曲线，相关系数应大于等于0.999。11.2每批样品应至少做一个空白试验，测定结果应小于2.2倍检出限，否则应检查试剂纯度，必要时更换试剂或重新提纯。11.4：每批样品应至少测定10%的平行样品，样品数不足10个时，应至少测定一个平行样品。当样品总汞含量≤1ug/L时，测定结果的最大允许相对偏差为30%；当样品总汞含量在1~5ug/L之间时，测定结果的最大允许相对偏差为20%；当样品总汞含量>5μg/L时，测定结果的最大充许相对偏差为15%。
11.5每批样品应至少测定10%的加标回收样品，样品数不足10个时，应至少测定一个加标回收样品。当样品总汞含量≤1μg/L时，加标回收率应在85%~115%之间：当样品总汞含量>1μg/L时，加标回收率应在90%~110%之间。12废物处理
试验过程中产生的残渣、废液不能随意倾倒，要善处理13注意事项
13.1试验所用试剂（其是高锰酸钟钾）中的求含量对空白试验测定值影响较大。因此，试验中应选择汞含量尽可能低的试剂。13.2在样品还原前，所有试剂和试样的温度应保持一致（<25℃）。环境温度低于10℃时灵敏度会明显降低。
13.3汞的测定易受到环境中的求污染，在求的测定过程中应加强对环境中汞的控制，保持清洁、加强通风。
13.4：求的吸附或解吸反应易在反应容器和玻璃器血内壁上发生，故每次测定前应采用仪器TTKAONYKACa-
洗液（5.19）将反应容器和玻璃器血浸泡过夜后，用水（5.1）冲洗干净13.5每测定一个样品后，取出吹气头，弃去废液，用水（5.1）清洗反应装置两次，再用稀释液（5.18）清洗一次，以氧化可能残留的二价锡。13.6，水蒸气对录的测定有影响，会导致测定时响应值降低，应注意保持连接管路和汞吸收池干燥。可通过红外灯加热的方式去除汞吸收池中的水蒸气。13.7吹气头与底部距离越近越好。采用抽气（或吹气）鼓泡法时，气相与液相体积比应为1:1～5:1，以2:1～3:1最佳；当采用闭气振摇操作时，气相与液相体积比应为3:1～8:1。13.8，当采用闭气振摇操作时，试样加入氯化业锡后，先在闭气条件下用手或振荡器充分振荡30～60s，待完全达到气液平衡后才将汞蒸气抽入（或吹入）吸收池。13.9反应装置的连接管宜采用硼硅玻璃、高密度聚乙烯、聚四氟乙烯、聚砜等材质，不宜采用硅胶管。
附录A
（资料性附录）
密闭式反应装置
附图A.1密闭式反应装置
吸收池，内径2cm，长15cm，材质为硼硅玻璃或石英，吸收池的两端具有石英窗：循环泵（隔膜泵或动泵），流量为1~2L/min；玻璃磨口（29/32)；
反应瓶，100、250和1000ml：
多孔玻板：
流量计。
注：该反应装置的泵、连接管和流量计宜采用聚四氟乙烯、聚砜等材质。TTKAONYKACa
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