HJ 586-2010.Water quality-Determination of free chlorine and total chlorine-Spectrophotonetric method using N, N diethyl-1, 4-phenylenediamine.
1适用范围
HJ 586规定了测定水中游离氯和总氯的分光光度法。
HJ 586适用于地表水、工业废水、医疗废水、生活污水、中水和污水再生的景观用水中的游离氯和总氯的测定。本标准不适用于测定较混浊或色度较高的水样。
对于高浓度样品，采用10 mm比色皿，本方法的检出限(以Cl2计)为0.03 mg/L， 测定范围(以Cl2计)为0.12 mg/L~1.50 mg/L。对于低浓度样品，采用50 mm比色皿，本方法的检出限(以Cl2计)为0.004 mg/L，测定范围(以Cl2计)为0.016 mg/L~0.20 mg/L。
对于游离氯或总氯浓度高于方法测定上限的样品，可适当稀释后进行测定。
现场测定水中游离氯和总氯按照附录A执行。
2规范性引用文件
本标准内容引用了下列文件中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。
GB/T 5750.10生活饮用水标准检验方法 亚氯酸盐
GB/T 5750.11生活饮用水标准检验方法 二氧化氯
3术语和定义
下列术语和定义适用于本标准。
3.1
游离氯 free chlorine
指以次氯酸、次氯酸盐离子和溶解的单质氯形式存在的氯。
3.2
化合氯 combined chlorine
指以氯胺和有机氯胺形式存在的氯。
3.3
总氯 total chlorine
指以“游离氯”或“化合氯”，或两者共存形式存在的氯。
3.4
氯胺 chloramines
指按本方法测定的氨的一、二或三个氢原子被氯原子取代的衍生物(如: 一氯胺，二氯胺，三氯化氮)和有机氮化合物的氯化衍生物。

中华人民共和国国家环境保护标准HJ 586—2010
代替GB11898-89
水质游离氯和总氯的测定
N,N-二乙基-1，4-苯二胺分光光度法Water quality-Determination of free chlorine and total chlorine-Spectrophotonetric method using N,N-diethyl-1, 4-phenylenediamine本电子版为发布稿。请以中国环境科学出版社出版的正式标准文本为准，2010-09-20发布
2010-12-01实施
部　发布
适用范围
规范性引用文
术语和定义
方法原理
干扰和消除
试剂和材料
仪器和设备
分析步骤.
结果计算及表示
精密度和准确度
质量保证和质量控制，
注意事项
附录A（规范性附录）水质游离氯和总氯的测定N,N-二乙基-1,4-苯二胺现场测定法..：8附录B（规范性附录）
一氯胺、二氯胺和三氯化氮三种形式化合氯的分别测定，10
为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国水污染防治法》，保护环境保障人体健康，规范水中游离氯和总氯的监测方法，制定本标准。本标准规定了测定地表水、工业废水、医疗废水、生活污水、中水和污水再生的景观用水中的游离氯和总氯的N,N-二乙基-1,4-苯二胺分光光度法和现场测定法。本标准是对《水质游离氯和总氯的测定N,N-二乙基-1,4-苯二胺分光光度法》(GB11898-89)的修订。
本标准首次发布于1989年，原标准起草单位：安徽省环境监测中心、中国预防医学科学院环境卫生监测所和安徽省芜湖环保监测中心站。本次为第一次修订。修订的主要内容如下：
——修订了方法的适用范围：
增加了样品的保存方法，修改了缓冲溶液添加量；—调整了测定波长；
一增加了低浓度校准曲线，降低了测定地表水游离氯和总氯的方法检出限增加了注意事项条款；
增加了游离氯和总氯的现场测定方法。自本标准实施之日起，原国家环境保护局1989年12月25日批准、发布的国家环境保护标准《水质游离氯和总氯的测定N,N-二乙基-1,4-苯二胺分光光度法》（GB11898-89）废止。本标准的附录A和附录B为规范性附录。本标准由环境保护部科技标准司组织制订。本标准主要起草单位：大连市环境监测中心。本标准验证单位：辽宁省环境监测中心、鞍山市环境监测中心、营口市环境监测中心、沈阳市环境监测中心和锦州市环境监测中心。本标准环境保护部2010年9月20日批准。本标准自2010年12月1日起实施。本标准由环境保护部解释。
水质游离氯和总氯的测定
N,N-二乙基-1.4-苯二胺分光光度法整告：汞盐属剧毒化学品，操作时应按规定要求佩带防护器具，避免接触皮肤和衣物，检测后的废液应做妥善的安全处理。1适用范围
本标准规定了测定水中游离氯和总氯的分光光度法。本标准适用于地表水、工业废水、医疗废水、生活污水、中水和污水再生的景观用水中的游离氯和总氯的测定。本标准不适用于测定较混浊或色度较高的水样。对于高浓度样品，采用10mm比色血，本方法的检出限（以Clz计）为0.03mg/L，测定范围（以Cl2计）为0.12mg/L~1.50mg/L。对于低浓度样品，采用50mm比色皿，本方法的检出限（以Cl2计）为0.004mg/L，测定范围（以Cl2计）为0.016mg/L~0.20mg/L。对于游离氯或总氯浓度高于方法测定上限的样品，可适当稀释后进行测定。现场测定水中游离氯和总氯按照附录A执行。2规范性引用文件
本标准内容引用了下列文件中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。
GB/T5750.10
GB/T5750.11
3术语和定义
生活饮用水标准检验方法亚氯酸盐生活饮用水标准检验方法
二氧化氯
下列术语和定义适用于本标准。3.1游离氯freechlorine
指以次氯酸、次氯酸盐离子和溶解的单质氯形式存在的氯。3.2化合氯combinedchlorine
指以氯胺和有机氯胺形式存在的氯。3.3总氯totalchlorine
指以“游离氯”或“化合氯”，或两者共存形式存在的氯。3.4氯胺chloramines
指按本方法测定的氨的一、二或三个氢原子被氯原子取代的衍生物（如：一氯胺，二氯胺，三氯化氮)和有机氮化合物的氯化衍生物。游离氯和总氯的组成见表1。
名词及其组成
游离氯（游离余氯）
活性游离氯
潜在游离氯
总氯（总余氯）
4方法原理
4.1游离氯测定
单质氯、次氯酸
次氯酸盐
单质氯、次氯酸、次氯酸盐、氯胺在pH为6.2~6.5条件下，游离氯直接与N,N-二乙基-1,4-苯二胺（DPD)发生反应，生成红色化合物，在515nm波长下，采用分光光度法测定其吸光度。由于游离氯标准溶液不稳定且不易获得，本标准以碘分子或[]代替游离氯做校准曲线。以碘酸钾为基准，在酸性条件下与碘化钾发生如下反应：IO3+5I+6H=3I2+3H2O，I2+I=[I3]，生成的碘分子或[1s]与DPD发生显色反应，碘分子与氯分子的物质的量的比例关系为1:1。
4.2总氯测定
在pH为6.2~6.5条件下，存在过量碘化钾时，单质氯、次氯酸、次氯酸盐和氯胺与DPD反应生成红色化合物，在515nm波长下，采用分光光度法测定其吸光度，测定总氯。5干扰和消除
5.1其他氯化合物的干扰
二氧化氯对游离氯和总氯的测定产生干扰，亚氯酸盐对总氯的测定产生干扰。二氧化氯和亚氯酸盐可通过测定其浓度加以校正，其测定方法参见GB/T5750.11和GB/T5750.10。高浓度的一氯胺对游离氯的测定产生干扰。可以通过加亚神酸钠溶液（6.13）或硫代乙酰胺溶液（6.13）消除一氯胺的干扰，一氯胺的测定按照附录B执行。5.2氧化锰和六价铬的干扰
氧化锰和六价铬会对测定产生干扰。通过测定氧化锰和六价铬的浓度可消除干扰，其测定方法见9.2。
5.3其他氧化物的干扰
本方法在以下氧化剂存在的情况下有干扰：溴、碘、溴胺、碘胺、臭氧、过氧化氢、铬酸盐、氧化锰、六价铬、亚硝酸根、铜离子(Cu2+)和铁离子(Fe3+）。其中Cu2+（<8mg/L)和Fe3+（<20mg/L)的干扰可通过缓冲溶液和DPD溶液中的Na2-EDTA掩蔽，其他氧化物干扰加亚酸钠溶液(6.13)或硫代乙酰胺溶液（6.13)消除。铬酸盐的干扰可通过加入氯化消除。6试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂。6.1实验用水为不含氯和还原性物质的去离子水或二次蒸馏水，实验用水需通过检验方能使用。
检验方法：向第一个250ml锥形瓶中加入100ml待测水和1.0g碘化钾（6.3），混匀。1min后，加入5.0ml缓冲溶液(6.11)和5.0mlDPD试液(6.12)：再向第二个250ml锥形瓶中加入100ml待测水和2滴次氯酸钠溶液（6.4）。2min后，加入5.0ml缓冲溶液（6.11）和5.0mlDPD试液（6.12）。
第一个瓶中不显色，第二个瓶中应显粉红色。否则需将实验用水经活性炭柱处理使之脱氯，并按上述步骤检验其质量，直至合格后方能使用。6.2浓硫酸：p=1.84g/ml。
6.3碘化钾(KI)：晶体
6.4次氯酸钠溶液：P（Clz）0.1g/L由次氯酸钠浓溶液（商品名，安替福民）稀释而成。6.5硫酸溶液：c(H2SO4)=1.0mol/L于800ml水（6.1)中，在不断搅拌下小心加入54.0ml浓硫酸（6.2)，冷却后将溶液移入1000ml容量瓶中，加水（6.1)至标线，混匀。6.6氢氧化钠溶液：c(NaOH)=2.0mol/L称取80.0g氢氧化钠，溶解于800ml水（6.1)中，待溶液冷却后移入1000ml容量瓶，加水（6.1)至标线，混匀。
6.7氢氧化钠溶液：c(NaOH)=1.0mol/L称取40.0g氢氧化钠，溶解于500ml水（6.1)中，待溶液冷却后移入1000ml容量瓶，加水（6.1)至标线，混匀。
6.8碘酸钾标准贮备液：p(KIO3）=1.006g/L称取优级纯碘酸钾（预先在120℃~140℃下烘干2h)1.006g，溶于水（6.1)中，移入1000ml容量瓶中，加水（6.1）至标线，混匀。6.9碘酸钾标准使用液I：p(KI03)=10.06mg/L吸取10.0ml碘酸钾标准贮备液（6.8）于1000ml棕色容量瓶中，加入约1g碘化钾（6.3），加水（6.1)至标线，混匀。临用现配。1.00ml标准使用液中含10.06μgKIO3，相当于0.141μmol(10.0μg)Cl2。
6.10碘酸钾标准使用液II：p(KI0)=1.006mg/L吸取10.0ml碘酸钾标准使用液I（6.9)于100ml棕色容量瓶中，加水（6.1)至标线，混匀。临用现配。1.00ml标准使用液中含1.006μgKI03，相当于0.014μmol(1.0μg)Cl2。6.11磷酸盐缓冲溶液：pH=6.5
称取24.0g无水磷酸氢二钠（NazHPO4）或60.5g十二水合磷酸氢二钠（Na2HPO4·12H2O），以及46.0g磷酸二氢钾（KH2PO4)，依次溶于水中，加入100ml浓度为8.0g/L的二水合EDTA二钠（C1oHi4N2O:Na22H2O）溶液或0.8gEDTA二钠固体，转移至1000ml容量瓶中，加水（6.1)至标线，混勾。必要时，可加入0.020g氯化汞以防止霉菌繁殖及试剂内痕量碘化物对游离氯检验的干扰。
6.12N,N-二乙基-1,4-苯二胺硫酸盐溶液（DPD)：p[NH2-CH-N(C2Hs)2H2SO4]=1.1g/L将2.0ml硫酸（6.2）和25ml浓度为8.0g/L的二水合EDTA二钠溶液或0.2gEDTA二钠固体，加入250ml水（6.1)中配制成混合溶液。将1.1g无水DPD硫酸盐或1.5g五水合物，加入上述混合溶液中，转移至1000ml棕色容量瓶中，加水（6.1)至标线，混匀。溶液装在棕色试剂瓶内，4℃保存。若溶液长时间放置后变色，应重新配制。注1：也可用1.1gDPD草酸盐或1.0gDPD盐酸盐代替DPD硫酸盐。6.13亚砷酸钠溶液或硫代乙酰胺溶液：p(NaAsO2）=2.0g/L，p（CH;CSNH2）=2.5g/L。7仪器和设备
7.1可见分光光度计：并配有10mm和50mm比色皿。7.2天平：精度分别为0.1g和0.1mg。7.3一般实验室常用仪器设备。
注2：实验中的玻璃器血需在次氯酸钠溶液（6.4)中浸泡1h，然后用水(6.1)充分漂洗。8样品
8.1样品采集
游离氯和总氯不稳定，样品应尽量现场测定，现场测定方法见附录A。如样品不能现场测定，则需对样品加入固定剂保存。可预先加入采样体积1%的NaOH溶液（6.6)到棕色玻璃瓶中，采集水样使其充满采样瓶，立即加盖塞紧并密封，避免水样接触空气。若样品呈酸性，应加大NaOH溶液的加入量，确保水样pH大于128.2样品保存
水样用冷藏箱运送，在实验室内4℃、避光条件下保存，5d内测定。9分析步骤
9.1校准曲线的绘制
9.1.1高浓度样品的校准曲线绘制分别吸取0.00、1.00、2.00、3.00、5.00、10.0和15.0ml碘酸钾标准使用液I（6.9）于100ml容量瓶中，加适量（约50ml)水（6.1）。向各容量瓶中加入1.0ml硫酸溶液（6.5）。1min后，向各容量瓶中加入1mlNaOH溶液（6.7），用水（6.1)稀释至标线。各容量瓶中氯质量浓度p（Cl2分别为0.00、0.10、0.20、0.30、0.50、1.00和1.50mg/L。在250ml锥形瓶中各加入15.0ml缓冲溶液（6.11）和5.0mlDPD（6.12），于1min内将上述标准系列溶液加入锥形瓶中，混勾后，在波长515nm处，用10mm比色血测定各溶液的吸光度，于60min内完成比色分析。以空白校正后的吸光度值为纵坐标，以其对应的氯质量浓度p（C12)为横坐标，绘制校准曲线。
9.1.2低浓度样品的校准曲线绘制分别吸取0.00、2.00、4.00、8.00、12.0、16.0和20.0ml碘酸钾标准使用液II（6.10）于100ml容量瓶中，加适量（约50ml)水（6.1)。向各容量瓶中加入1.0ml硫酸溶液（6.5）。1min后，向各容量瓶中加入1mlNaOH溶液（6.7)，用水（6.1)稀释至标线。各容量瓶中氯质量浓度p（Cl2)分别为0.00、0.02、0.04、0.08、0.12、0.16和0.20mg/L。在250ml锥形瓶中各加入15.0ml缓冲溶液（6.11)和1.0mlDPD（6.12)，于1min内将上述标准系列溶液加入锥形瓶中，混匀后，在波长515nm处，用50mm比色血测定各溶液的吸光度，于60min内完成比色分析。以空白校正后的吸光度值为纵坐标，以其对应的氯质量浓度p(C12)为横坐标，绘制校准曲线。
9.2游离氯测定
于250ml锥形瓶中，依次加入15.0ml磷酸盐缓冲溶液（6.11）、5.0mlDPD溶液（6.12）和100ml水样（或稀释后的水样），在与绘制校准曲线相同条件下测定吸光度。用空白校正后的吸光度值计算质量浓度p1。对于含有氧化锰和六价铬的试样可通过测定两者含量消除其干扰。取100ml试样于250ml锥形瓶中，加1.0ml亚砷酸钠溶液（6.13)或硫代乙酰胺溶液（6.13），混匀。再加入15.0ml缓冲液（6.11)和5.0mlDPD溶液（6.12)，测定吸光度，记录质量浓度p3，相当于氧化锰和六价铬的干扰。若水样需稀释，应测定稀释后样品的氧化锰和六价铬干扰。注3：进行低浓度样品游离氯测定时，应加入1.0mlDPD试剂（6.12)。9.3总氯测定
在250ml锥形瓶中，依次加入15.0ml磷酸盐缓冲溶液（6.11）、5.0mlDPD溶液（6.12)、100ml水样（或稀释后的水样）和1.0g碘化钾（6.3），混匀。在与绘制校准曲线相同条件下测定吸光度。用空白校正后的吸光度值计算质量浓度p2。对于含有氧化锰和六价铬的试样可通过测定其含量消除干扰，其测定方法见9.2。注4：进行低浓度样品总氯测定时，应加入1.0mlDPD试剂（6.12)。9.4空白试验
用实验用水（6.1）代替试样，按照9.2和9.3进行测定。空白试样应与样品同批测定。10结果计算及表示
10.1游离氯的计算
游离氯的质量浓度p(Cl2)按公式(1)进行计算。式中：
p(Cl2)=(p1-p3)× f
p(Cl2)—水样中游离氯的质量浓度（以Cl2计），mg/L；pl
试样中游离氯的质量浓度（以Cl2计），mg/L：(1)
测定氧化锰和六价铬干扰时相当于氯的质量浓度，mg/L，若不存在氧化锰和六价铬，P3=0mg/L；
于—水样稀释比。
10.2总氯的计算
总氯浓度p(Cl2)按公式(2)进行计算。p(Cl2)=(P2 p3)× f
式中：
p(Cl2)水样中总氯的质量浓度（以Cl2计)，mg/L：P2——试样中总氯的质量浓度（以Cl2计），mg/L：(2)
p3——测定氧化锰和六价铬干扰时相当于氯的质量浓度，mg/L，若不存在氧化锰和六价铬，P3=0mg/L；
厂水样稀释比。
10.3结果表示
当测定结果小于0.01mg/L时，保留到小数点后三位：大于等于0.01mg/L且小于10mg/L时，保留到小数点后二位：大于等于10mg/L时，保留三位有效数字。11精密度和准确度此内容来自标准下载网
11.1精密度
5家实验室对含碘酸钾质量浓度为0.15、0.76和1.36mg/L的统一样品进行了测定：实验室内相对标准偏差分别为：8.9%～11.6%，2.5%～3.9%，1.3%～2.2%；实验室间相对标准偏差分别为：2.7%，8.7%，0.4%；重复性限分别为：0.05mg/L，0.07mg/L，0.07mg/L：再现性限分别为：0.05mg/L，0.07mg/L，0.06mg/L。11.2准确度
5家实验室对分别来源于自来水、医疗废水和生活污水的3个实际样品用次氯酸钠加标测定：
加标回收率分别为：96.7%~102%，99.4%~104%，98.3%~103%；加标回收率最终值分别为：99.2%±4.9%，103%±3.8%，102%±4.0%。同一实验室对含碘酸钾质量浓度为0.02、0.04、0.08和0.12mg/L的标准溶液平行六次测定，相对标准偏差分别为11.1%，6.6%，3.8%，2.0%；相对误差分别为10.0%，10.0%，5.0%，2.5%。
12质量保证和质量控制
12.1校准曲线回归方程的相关系数应大于0.999。12.2每批样品应带一个中间校核点，中间校核点测定值与校准曲线相应点浓度的相对误差应不超过15%。
13注意事项
13.1当样品在现场测定时，若样品过酸、过碱或盐浓度较高，应增加缓冲液的加入量，以确保试样的pH值在6.2至6.5之间，测定时，样品应避免强光、振摇和温热。13.2若样品需运回实验室分析，对于酸性很强的水样，应增加固定剂NaOH溶液的加入量，使样品pH>12：若样品NaOH溶液加入体积大于样品体积的1%，样品体积应进行校正：对于碱性很强的水样（pH12），则不需加入固定剂，测定时应增加缓冲液的加入量，使试样的pH值在6.2至6.5之间；对于加入固定剂的高盐样品，测定时也需调整缓冲液的加入量，使试样的pH值在6.2至6.5之间。
13.3测定游离氯和总氯的玻璃器血应分开使用，以防止交叉污染。附录A
（规范性附录）
水质游离氯和总氯的测定N,N-二乙基-1,4-苯二胺现场测定法A.1适用范围
本附录规定了水中的游离氯和总氯的现场测定法。本方法适用于工业废水、医疗废水、生活污水和中水中游离氯和总氯的测定，本方法的检出限为0.04mg/L，测定下限为0.16mg/L。对于游离氯或总氯浓度高于仪器测定范围的样品，可适当稀释后进行测定。A.2术语和定义
参见本标准3(术语和定义)。
A.3方法原理
参见本标准4（方法原理）。
A.4干扰和消除
参见本标准5（干扰和消除）。
A.5试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂。A.5.1实验用水（不含氯和还原性物质的水）：参见6.1。A.5.2游离氯调零试剂：含有仪器推荐测定样品1/20体积的磷酸盐缓冲溶液（6.11）和1/20体积的N,N-二乙基-1.4-苯二胺硫酸盐溶液（6.12）的实验用水（6.1）。如调零试剂长时间使用其中可加入小于测定样品体积1/20的丙酮：如临用现配可不加丙酮。也可使用商品化的调零试剂。
A.5.3磷酸盐缓冲溶液：参见6.11，也可使用商品化的产品。A.5.4N,N-二乙基-1,4-苯二胺硫酸盐溶液：参见6.12，也可使用商品化的产品。A.5.5碘化钾溶液：p(KI)=150g/L称取碘化钾15g，溶于水（6.1）中，移入100ml容量瓶，加水（6.1)至标线，混匀。A.6仪器和设备
A.6.1便携式分光光度计：具515nm±5nm波长，并配有样品杯（管）。A.6.2一般实验室常用仪器和设备。A.7分析步骤
A.7.1仪器调零
仪器测定时，将加入调零试剂（A.5.2)的空白管插入仪器，进行调零。A.7.2校准曲线的绘制
可使用仪器内置的校准曲线进行样品测定，也可自行配制校准曲线，校准曲线的制备参见本标准9.1.1。
A.7.3游离氯测定
在样品杯或管中加入推荐样品体积1/20的磷酸盐缓冲溶液（6.11）和1/20的DPD溶液（6.12），然后加入仪器推荐样品量体积的试样，混匀后比色测定。也可使用商品化的试剂管。对于含有氧化锰和六价铬的试样可通过测定其含量消除干扰，其测定方法见本标准9.2。A.7.4总氯测定
在样品杯或管中加入推荐样品体积1/20的磷酸盐缓冲溶液（6.11）和1/20的DPD溶液6.12），然后加入仪器推荐样品量体积的试样，加入推荐样品量1/10体积的碘化钾溶液(A.5.5），混匀后比色测定。也可使用商品化的试剂管。对于含有氧化锰和六价铬的试样可通过测定其含量消除干扰，其测定方法见本标准9.2。A.7.5空白试验
用调零试剂（A.5.2)代替试样，进行比色测定。空白试样应与样品同批测定A.8结果计算及表示
可以根据仪器的示值或通过校准曲线得出样品浓度。当样品浓度超过测定范围需要进行稀释，或需进行消除氧化锰和六价铬的干扰操作时，结果计算参见本标准10。A.9精密度和准确度
A.9.1精密度
5家实验室对含碘酸钾质量浓度为0.50、2.52、4.53mg/L的统一样品进行了测定：实验室内相对标准偏差分别为：6.0%~8.6%，2.5%~3.5%，1.4%~2.5%；实验室间相对标准偏差分别为：2.3%，0.9%，1.0%；重复性限分别为：0.10mg/L，0.21mg/L，0.30mg/L；再现性限分别为：0.10mg/L，0.21mg/L，0.31mg/L。A.9.2：准确度
5家实验室对分别来源于自来水、医疗废水和生活污水的3个实际样品用次氯酸钠加标测定：
加标回收率分别为：90.2%~107%，92.5%~100%，93.1%~99.5%；加标回收率最终值分别为：100%±13.1%，96.5%±5.5%，96.4%±5.0%。A.10质量保证和质量控制
A.10.1本方法规定自行制备校准曲线回归方程的相关系数应大于0.999，A.10.2若自行配制调零试剂和绘制校准曲线，每次试验前应先检验实验用水(6.1)的质量。A.10.3每批样品应带一个中间校核点，中间校核点测定值与校准曲线相应点浓度的相对误差应不超过15%。
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