本文件描述了采用预浓缩?气相色谱?硫化学发光检测器/质谱检测器联用法测定质子交换膜燃料电池汽车用氢气中含硫化合物、甲醛和有机卤化物含量的原理、试剂与材料、仪器与设备、系统性能验证、试验步骤、试验数据处理、精密度和正确度、质量保证和控制、试验报告。 本文件适用于质子交换膜燃料电池汽车用氢气中含硫化合物、甲醛和有机卤化物的测定；其他用途氢气中含量范围在本文件规定范围内含硫化合物、甲醛和有机卤化物含量的测定参照执行。

ICS 27.010
CCS F19
中华人民共和国国家标准銀
GB/T44243—2024
质子交换膜燃料电池汽车用氢气含硫化合物、甲醛和有机卤化物的测定气相色谱法
Hydrogen for proton exchange membrane fuel cell vehiclesDetermination ofsulfur compounds,formaldehyde and organic halides-Gas chromatographymethod
2024-07-24发布
国家市场监督管理总局
国家标准化管理委员会
2024-11-01实施
2规范性引用文件
3术语和定义
5试剂与材料.
5.1气体
气体标准物质
6仪器与设备
6.1系统
气体浓缩仪
6.3气相色谱仪
6.4气体稀释仪
6.5采样气瓶，
7系统性能验证
7.1通则，
7.2硫化学发光检测器(SCD)验证7.3质谱检测器(MSD)验证
8试验步骤
8.1采样
操作条件.
样品导入
样品预测定
空白测定
样品测定
9试验数据处理
9.1定性分析.
定量分析，
9.3总硫
9.4总有机卤化物
非目标化合物
GB/T44243—2024
GB/T44243—2024
结果表示
10精密度和正确度
精密度
正确度.
11质量保证和控制
11.1通则．
11.2质量控制程序.
11.3质量控制要求.
12试验报告
附录A（资料性）气体浓缩仪参数和操作条件附录B（资料性）使用配置SCD和MSD的气相色谱法附录C（资料性）不同含量水平校准样品制备方法示例..c.1
制备原则
C.2不同稀释比、不同浓缩体积制备方法示例C.3固定稀释比、不同浓缩体积制备方法示例C.4不同稀释比、固定浓缩体积制备方法示例附录D（资料性）方法检出限确认D.1
确认过程
确认过程示例
附录E（资料性）精密度典型值
E.1含硫化合物精密度典型值
甲醛和有机卤化物精密度典型值参考文献
GB/T 44243—2024
本文件按照GB/T1.1一2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。
请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。本文件由全国氢能标准化技术委员会(SAC/TC309)提出并归口。本文件起草单位：中石化石油化工科学研究院有限公司、中国标准化研究院、中国测试技术研究院、中国计量科学研究院、北京国氢中联氢能科技研究院有限公司、广州能源检测研究院、丰田智能电动汽车研发中心（中国）有限公司、中汽院新能源科技有限公司、中石化（大连)石油化工研究院有限公司、中国石化销售股份有限公司河北石油分公司、中国石化销售股份有限公司广东石油分公司、国家能源集团氢能科技有限责任公司、北京博赛德科技有限公司、四川中测标物科技有限公司、大连大特气体有限公司、安捷伦科技（中国)有限公司、赛默飞世尔科技（中国)有限公司、岛津企业管理（中国)有限公司、氢迹技术（上海）有限公司、中国科学院上海应用物理研究所、山东能源集团煤气化新材料科技有限公司。
本文件主要起草人：王亚敏、张祎玮、徐广通、杨燕梅、邓凡锋、胡树国、万燕鸣、张登科、刘聪敏、周鲁立、杜利锋、王良成、许向国、王少军、薛杨、李霄霞、罗穗瑶、张育红、可贵秋、杨嘉伟、孙杰、管振喜、张友娟、高丽、李龙、朱玮郁、赵玥、潘义、王建强、李智，Ⅲ
质子交换膜燃料电池汽车用氢气含硫化合物、甲醛和有机卤化物的测定气相色谱法
GB/T44243—2024
警示：氢气是一种易燃易爆气体。本文件不涉及与其应用有关的所有安全问题。在使用本文件前，使用者有责任制定相应的安全和保护措施，明确其限定的适用范围，并保证符合国家有关法律法规、强制性国家标准的规定。
1范围
本文件描述了采用预浓缩-气相色谱-硫化学发光检测器/质谱检测器联用法测定质子交换膜燃料电池汽车用氢气中含硫化合物、甲醛和有机卤化物含量的原理、试剂与材料、仪器与设备、系统性能验证、试验步骤、试验数据处理、精密度和正确度、质量保证和控制、试验报告。本文件适用于质子交换膜燃料电池汽车用氢气中含硫化合物、甲醛和有机卤化物的测定；其他用途氢气中含量范围在本文件规定范围内含硫化合物、甲醛和有机卤化物含量的测定参照执行。本文件含硫化合物测定范围为0.10nmol/mol~10.0nmol/mol,硫化氢检出限为0.01nmol/mol。甲醛测定范围为1.0nmol/mol~400.0nmol/mol,检出限为0.1nmol/mol。有机卤化物测定范围为1.0nmol/mol～100.0nmol/mol一氯甲烷检出限为o.5nmol/mol。2规范性引用文件
下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。
GB/T43306气体分析采样导则
GB/T44262质子交换膜燃料电池汽车用氢气采样技术要求JF1342标准物质研制（生产）机构通用要求3术语和定义
本文件没有需要界定的术语和定义。4原理
将样品通入气体浓缩仪以实现目标化合物的捕集和解吸，解吸后的样品被导入配有非极性毛细管色谱柱的气相色谱仪，经色谱柱分离后的待测组分通过分流组件，一路进入硫化学发光检测器进行含硫化合物检测，另一路进入质谱检测器进行申醛和有机卤化物检测。采用外标法定量GB/T44243—2024bzxZ.net
5试剂与材料
5.1气体
5.1.1载气：氢气，纯度不低于99.999%。应加装脱硫捕集阱和脱水、脱烃、脱氧过滤器，净化后气体中含硫化合物浓度应不干扰样品检测。5.1.2燃气：氢气，纯度不低于99.999%。应加装脱硫捕集阱和脱水、脱烃过滤器，净化后气体中含硫化合物浓度应不干扰样品检测。5.1.3臭氧发生器用气：氧气，纯度不低于99.999%。应加装脱硫捕集阱和脱水、脱烃过滤器，净化后气体中含硫化合物浓度应不干扰样品检测。5.1.4助燃气：空气，符合气相色谱仪使用要求的干燥空气。可使用带净化器的空气发生器。应加装脱硫捕集阱和脱水、脱烃过滤器，净化后气体中含硫化合物浓度应不干扰样品检测。5.1.5液氮：用作液氮制冷型浓缩仪的制冷剂。5.2气体标准物质
5.2.1气体标准物质生产（研制）机构的资质应符合JJF1342的要求。使用者应优先选用有证气体标准物质。
5.2.2含硫化合物的混合标准物质宜包含如下组分：硫化氢、羰基硫、乙硫醇、二甲基硫醚、二硫化碳、噻盼、二申基二硫醚，平衡气为氮气、氮气或氢气，也可以根据需要设计配制方案。对于新采购的气体标准物质，宜根据7.2.2对其标准值进行确认。5.2.3有机卤化物的混合标准物质宜包含如下组分：一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烯、四氯乙烯、氯苯、三氯一氟甲烷、溴甲烷，平衡气氮气、氨气或氢气，也可以根据需要设计配制方案。5.2.4甲醛标准物质宜使用氮气或氮气作为平衡气。5.2.5宜根据气体标准物质生产（研制）机构对各类目标化合物的配制质量，采购目标值宜与GB/T37244或其他用途氢气要求的含硫化合物、甲醛和有机卤化物技术指标限值尽量接近的气体标准物质，如各组分配制目标值可设定为1.00×10-6mol/mol。6仪器与设备
6.1系统
系统由气体浓缩仪、配置硫化学发光检测器和质谱检测器的气相色谱仪构成。推荐的系统构成示意图见图1。系统也可以由一台配置硫化学发光检测器的气相色谱仪和一台气相色谱-质谱联用仪构成。
标引序号说明：
样品气/气体标准物质入口；
气体浓缩仪；
3——浓缩样品传输管线；
4——气相色谱仪；
色谱柱；
分流组件；
硫化学发光检测器；
质谱检测器。
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注：分流组件能够将单一色谱柱流出的组分分流到同一台气相色谱仪上的硫化学发光检测器和质谱检测器。图1系统构成示意图
6.2气体浓缩仪
可使用液氮制冷或者电子制冷结合吸附剂方式的浓缩仪。应具备有效去除样品基质（氢气）、自动定量取样、样品捕集和解吸功能。所有管路内壁和连接部件都应经过惰性化处理。应定期委托有计量资质的机构对浓缩仪进行计量校准。6.3气相色谱仪
6.3.1色谱柱
应具备分离硫化氢、羰基硫、二甲基硫醚、乙硫醇、二硫化碳、噻吩、二甲基二硫醚、甲醛、一氯甲烷二氯甲烷、四氯乙烯等化合物的能力。使用内壁涂覆100%二甲基聚硅氧烷的毛细管色谱柱或其他等效色谱柱。
6.3.2硫化学发光检测器(SCD)
用于含硫化合物的形态及含量检测，硫化学发光检测器的技术指标至少应符合以下要求：线性范围大于104；
硫最小检出量小于0.5pg/s；
含硫化合物对烃类化合物的选择性大于1066.3.3质谱检测器(MSD）
用于甲醛、有机卤化物的检测，质谱检测器的技术指标至少应符合以下要求：配置电子轰击离子源(EI)，电离能量70eV；具备全扫描(SCAN）和选择离子检测(SIM）模式：全扫描范围：m/z=28～200。
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6.4气体稀释仪
6.4.1宜选用符合GB/T5275.6规定的气体稀释仪。气路、管路接头等与样品气接触的材质应经过惰性化处理。
6.4.2稀释比范围宜在2倍～2000倍，稀释比相对偏差不超过土2%。6.4.3稀释气可以选用氮气、氢气或氢气。宜使用氮气或氨气，纯度不低于99.999%，且不含有待测的目标组分。
6.4.4对不同类型稀释气体，稀释仪应具有自动或手动流量校准功能。6.4.5应定期委托有资质计量机构对气体稀释仪进行校准。6.5采样气瓶
采样气瓶应符合GB/T44262和GB/T43306的规定。7系统性能验证
7.1通则
应定期评估分析系统性能，以保证系统可靠运行。方法建立之初，重新开机、仪器设备维修维护、操作条件变更、新采购气体标准物质时，也应评估分析系统性能。7.2硫化学发光检测器(SCD）验证7.2.1线性相关性
对测量范围内5个～7个不同含量水平的含硫化合物校准样品进行测试，根据最小二乘法建立强制过原点的组分含量与峰面积校准曲线模型，校准曲线应该呈线性，R2应不小于0.99。日常使用期间，当分析样品间隔超过7d需验证一次。7.2.2等摩尔响应
SCD响应与硫元素质量成正比，各组分以硫元素计的响应因子与羰基硫或二甲基硫醚的响应因子相对偏差应在30%以内。日常使用期间，每半年验证一次。7.3质谱检测器(MSD）验证
对测量范围内5个~7个不同含量水平的甲醛、有机卤化物校准样品进行测试，根据最小二乘法建立强制过原点的组分含量与峰面积校准曲线模型。校准曲线应该呈线性，R2应不小于0.99。日常使用期间，每月验证一次。
注：稀释仪不同稀释比的偏差，浓缩仪体积计量的偏差，浓缩仪对含硫化合物的吸附效应，浓缩仪捕集解吸效率的降低、色谱柱失效、SCD燃烧器的故障都可能会导致验证失败8试验步骤
8.1采样
质子交换膜燃料电池用氢气采样应符合GB/T44262的规定。4
8.2操作条件
GB/T442432024
典型的不同工作原理气体浓缩仪操作条件见附录A中表A.1、表A.2和表A.3，典型的气相色谱参数和操作条件见附录B中表B.1。8.3准备
气相色谱仪开机后在设定的操作条件下稳定约8h，至SCD和MSD基线平稳、SCD燃烧器压力值和温度值均满足正常使用要求。8.4样品导入
使用经惰性化处理的减压阀、惰性化处理的不锈钢管线将样品导入浓缩仪进样口。8.5样品预测定
8.5.1用已设定的操作条件测试样品。根据最近一次校准试验的结果预估目标化合物含量。8.5.2预估含量高于校准系列中最低点数值时，按照8.6.1或8.6.2校准。8.5.3预估含量在目标化合物测量范围下限与方法检出限之间时，按照8.6.2校准。8.5.4样品中未检测出目标化合物时，按照8.6.3试验。8.6校准
8.6.1多点校准
8.6.1.1校准样品准备
按照表1准备各目标化合物不同含量水平校准样品。表1不同含量水平目标化合物校准点单位为纳摩尔每摩尔
目标化合物校准点目标值
含硫化合物
8.6.1.2校准过程
有机卤化物
选择表1中5个～7个不同含量水平校准点进行测试。校准样品制备方法见附录C。分别以组分校准点含量为横坐标，以其对应的峰面积为纵坐标，建立强制过原点的校准曲线方程，5
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见公式（1）：
式中：
A，—一目标化合物x的峰面积；A,=a,xp
a,——由线性回归方程得到的组分x 的校准曲线的斜率；Φ，一一目标化合物x的含量，单位为纳摩尔每摩尔（nmo1/mo1）。或按照公式（2)计算多点平均响应因子：式中：
目标化合物x的平均响应因子；
一目标化合物x的校准点个数：
目标化合物x第i个校准点峰面积；9一一目标化合物x第i个校准点的含量，单位为纳摩尔每摩尔（nmol/mol）。·（1)
注：含硫化合物采用SCD得到色谱峰面积。甲醛和有机卤化物采用MSD得到特征离子峰面积。附录B中表B.2和表B.3给出了相应的特征离子。8.6.2单点校准
对7d内已通过验证试验、运行状态稳定的系统，可使用公式（2)进行单点校准，n值为1。校准点目标值应与样品预估含量值接近8.6.3未检出组分样品处理
参照附录D配制目标化合物方法检出限含量的样品并进行测试，色谱图中应能清晰识别目标化合物色谱峰，90%组分的信噪比应大于2。8.7空白测定
样品测试前使用氢气或氢气吹扫系统，并在相同试验条件进行空白试验，确保残存组分含量低于方法检出限，避免干扰样品测定。8.8样品测定
采用与校准样品相同试验条件，每个样品重复测定两次，两次测定的各组分峰面积的相对偏差应在10%之内，记录各组分峰面积均值。样品宜在采集后3d内完成检测。样品的存放宜按照GB/T34525的规定执行。
9试验数据处理
9.1定性分析
9.1.1含硫化合物定性通过与标准物质中各组分保留时间比对完成。典型色谱图见附录B中图B.1。9.1.2甲醛定性通过与甲醛标准物质保留时间比对，结合提取特征离子(m/z=29）完成。典型色谱图见附录B中图B.2。
9.1.3有机卤化物定性通过与标准物质中各组分保留时间比对，结合GC-MS的组分检索功能完成。
典型色谱图见附录B中图B.3。
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9.1.4对于MSD检出的不包含在标准物质列表中的目标组分和非目标组分（如含氧化合物等)定性通过检索NIST谱库完成。
9.2定量分析
9.2.1选择原则：根据使用的校准方式选择组分定量方法。9.2.2校准曲线法：读取公式（1）中目标化合物校准曲线的斜率值a，，根据8.8得到的数值，代入公式(1)计算样品中目标化合物x的含量Φr。9.2.3平均响应因子法：读取公式（2)中目标化合物的平均响应因子，按照公式（3)计算目标化合物的含量。
式中：
9一一日标化合物x的含量，单位为纳摩尔每摩尔(nmol/mol)：A,
一目标化合物x的峰面积；
目标化合物x的平均响应因子。
9.2.4单点校准法：按照公式（4)计算目标化合物的含量。9,=A, ×9
式中：
Φ，一一目标化合物x的含量，单位为纳摩尔每摩尔（nmol/mol）)；A，一目标化合物x的峰面积；
Φ.一一标准点s的含量，单位为纳摩尔每摩尔(nmol/mol);A，校准点s的峰面积。
9.3总硫
：(4)
以摩尔分数计的总硫含量是所有已知和未知单个含硫化合物含量之和。未知含硫化合物的含量采用二甲基硫醚的定量参数计算9.4总有机卤化物
以摩尔分数计的总有机卤化物含量是所有单个有机卤化物含量之和。对于不含在标准物质列表中有机卤化物，可用同类型组分的定量参数计算，9.5非目标化合物
以已知含量甲醛或一氯甲烷为定量参数对非目标化合物进行估算。对其准确定量需制备以估算值为参考的校准样品，并对其进行再分析和计算。9.6结果表示
测定结果宜按如下规定表示。
-测定值不小于1nmol/mol时，修约到一位小数。一测定值小于1nmol/mol时，修约到两位小数一通过附录D方法检出限确认试验的未检出组分样品，含硫化合物结果表示为“<0.01nmol/
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