HJ 1227-2021 水质 挥发性有机物的应急测定 便携式顶空/气相色谱-质谱法。
英文标题是：Water quality-Emergency determination of volatile organic compounds - Portable headspace/gas chromatography-mass. HJ 1227规定了测定水中挥发性有机物的便携式顶空/气相色谱-质谱法。
HJ 1227适用于突发环境事件中地表水、地下水、生活污水、工业废水和海水中甲苯等56种挥发性有机物的现场应急测定。其他挥发性有机物也可采用本方法进行定性和浓度估算。

中华人民共和国国家生态环境标准HJ1227—2021
水质挥发性有机物的应急测定
便携式顶空/气相色谱-质谱法
Water qualityEmergency determination of volatile organic compoundsPortableheadspace/gaschromatography-mass本电子版为正式标准文本，由生态环境部环境标准研究所审校排版2021-12-16发布
2022-03-01实施
生态环境部发布
适用范围
规范性引用文件
方法原理
试剂和材料
仪器和设备
监测前准备
分析步骤
结果计算与表示。
准确度，
质量保证和质量控制.
12废物处置
13注意事项..
附录A（规范性附录）
附录B（资料性附录）
附录C（资料性附录）
附录D（资料性附录）
目标化合物方法检出限和测定下限目标化合物的总离子色谱图
目标化合物的定量离子、辅助离子方法准确度.
HJ1227—2021
HJ1227—2021
为贯彻《中华人民共和国环境保护法》《中华人民共和国水污染防治法》《中华人民共和国海洋环境保护法》，防治生态环境污染，改善生态环境质量，规范水中挥发性有机物的应急测定方法，制定本标准。
本标准规定了测定地表水、地下水、生活污水、工业废水和海水中挥发性有机物的便携式顶空/气相色谱-质谱法。
本标准的附录A为规范性附录，附录B一附录D为资料性附录。本标准为首次发布。
本标准由生态环境部生态环境监测司、法规与标准司组织制订本标准主要起草单位：中国环境监测总站、山东省淄博生态环境监测中心。本标准验证单位：上海市环境监测中心、天津市生态环境监测中心、江苏省环境监测中心、山东省生态环境监测中心、河南省生态环境监测中心和武汉市生态环境监控中心。本标准生态环境部2021年12月16日批准。本标准自2022年3月1日起实施，本标准由生态环境部解释。
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水质挥发性有机物的应急测定便携式顶空/气相色谱-质谱法警告：本方法使用时要注意事故现场及周边环境的危险，做好人员防护。1适用范围
标准规定了测定水中挥发性有机物的便携式顶空/气相色谱-质谱法。本标准适用于突发环境事件中地表水，地下水、生活污水、工业废水和海水中甲苯等56种挥发性有机物的现场应急测定。其他挥发性有机物也可采用本方法进行定性和浓度估算。在全扫描模式下，当顶空进样瓶中样品体积为10.0ml、气体进样体积为8ml、不分流进样，或顶空进样瓶中样品体积为20.0ml、气体进样体积为100ml、分流比为40:1，56种目标化合物的方法检出限为1μg/L～3μg/L，测定下限为4μg/L～12μg/L，详见附录A。2规范性引用文件
本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是注明日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本标准。凡是未注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本标准。GB/T32210
3方法原理
便携式气相色谱-质谱联用仪技术要求及试验方法近岸海域环境监测技术规范第九部分近岸海域应急与专题监测突发环境事件应急监测技术规范在一定的温度条件下，顶空进样瓶内样品中的挥发性有机化合物向液上空间挥发，被载气带入便携式气相色谱-质谱仪内置吸附管中富集，经热脱附后进入气相色谱分离，用质谱检测器检测，通过与标准物质质谱图和保留时间比较定性，内标法定量；对于56种目标化合物以外的物质，通过与标准物质质谱图比较定性，根据其响应值与内标的响应值之比，估算其浓度。4试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂。4.1实验用水：二次蒸留水或通过纯水设备制备的水使用前应经过空白检验，确认在目标化合物的保留时间内无干扰峰出现或目标化合物浓度低于方法检出限。
4.2抗坏血酸（C6H8O）。
4.3甲醇（CH3OH）：液相色谱纯。4.4盐酸：p=1.19g/ml，优级纯。4.5盐酸溶液。
盐酸（4.4）和水按照1:1的体积比混合。1
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4.6挥发性有机物标准贮备液：p=2000mg/L。市售有证标准溶液，按照说明书要求保存。4.7挥发性有机物标准使用液：p=100mg/L。用甲醇（4.3）稀释挥发性有机物标准贮备液（4.6），4℃以下冷藏避光密封可保存30d。4.8内标标准贮备液：p=2000mg/L。选用氟苯和1,4-二氯苯-d4作为内标。可直接购买有证标准溶液，按照说明书要求保存。在满足本方法要求且不干扰目标化合物测定的前提下，亦可使用其他内标。4.9内标标准使用液：p-100mg/L。用甲醇（4.3）稀释内标标准贮备液（4.8），4℃以下冷藏避光密封可保存30d。4.10内标标准气：组分为1.3,5-三（三氟甲基）苯（100μumol/mol）、溴五氟苯（50μumol/mol）或4-溴氟苯（20μumol/mol)，贮存于钢瓶中，可保存1年，或参见标准气证书的相关说明。用于仪器调谐。
载气：氮气或氢气，纯度≥99.999%。4.11
5仪器和设备
5.1采样瓶：40ml棕色玻璃瓶，具硅橡胶-聚四氟乙烯衬垫螺旋盖。5.2便携式气相色谱-质谱仪：具有吸附热脱附模块、气相色谱模块（具程序升温功能），以及四极杆或离子阱质谱模块。质谱模块具有70eV电子轰击（EI）离子源，有全扫描/选择离子扫描，自动手动调谐、谱库检索及定量分析等功能，性能指标应符合GB/T32210要求。所有样品经过的管路和接头均应进行情性化处理。
5.3便携式顶空进样器：加热温度控制在室温至80℃之间，温度控制精度为土1℃。5.4毛细管色谱柱：15m×0.25mm×1.0μm或10m×0.1mm×0.4μm，固定相为100%二甲基聚硅氧烷，也可使用其它等效毛细管色谱柱。5.5内置吸附管：装填Tenax、Carbopack、硅胶等吸附剂，或者其他等效吸附剂。5.6顶空进样瓶：使用与便携式顶空进样器（5.3）配套的玻璃顶空瓶，带聚四氟乙烯涂层密封垫5.7一般常用仪器和设备。
6监测前准备
检查便携式气相色谱-质谱仪工作状态，确认携带符合工作需求的载气（4.11）、内标标准气（4.10）、挥发性有机物标准使用液（4.7）和内标标准使用液（4.9）、蓄电池、采样瓶（5.1）和个人防护用品等必要的备品备件。
7样品
7.1样品采集
地表水、地下水、生活污水、工业废水和海水的样品采集，根据污染物进入水环境的实际情况，参照HJ589和HJ442.9的相关规定执行。采集样品时，应使水样充满采样瓶（5.1）且不留液上空间，防止产生大量气泡。
样品采集后，现场宜尽快进行分析，24h内完成测定。2
7.2空白样品的制备
以实验用水（4.1）作为空白样品。8分析步骤
8.1仪器参考条件
8.1.1顶空进样器参考条件
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条件1：加热平衡温度：50℃；加热平衡时间：10min；取样针温度：50℃：传输线温度：60℃；顶空进样瓶（5.6）中样品体积为10.0ml，气体进样体积为8ml，不分流。条件2：加热平衡温度：50℃：加热平衡时间：10min：取样针温度：50℃：传输线温度：60℃：顶空进样瓶（5.6）中样品体积为20.0ml，气体进样体积为100ml，分流比为40:1。或按照仪器使用说明书进行设定8.1.2热脱附参考条件
热脱附温度：300℃，吸附管预脱附时间：0.1min，吸附管脱附时间：0.5min。或按照仪器使用说明书进行设定。8.1.3气相色谱参考条件
条件1：柱压：80kPa；程序升温：60℃保持1min，以6℃/min升至80℃，再以12℃/min升至118℃，最后以28℃/min升至180℃，保持18s条件2：柱流量：0.2ml/min；程序升温：60℃保持1min，以20℃/min升至80℃，再以40℃/min升至220℃，保持1min。
或按照仪器使用说明书进行设定。8.1.4质谱参考条件
离子源：EI；离子化能量：70eV：扫描方式：全扫描：扫描范围：41u～300u。或按照仪器使用说明书进行设定。参考条件下测定目标化合物标准物质得到的总离子色谱图参见附录B。注：当目标化合物检出限不满足标准限值要求时，可选择离子扫描方式8.2校准
8.2.1调谐
开机启动之后，首先根据仪器说明书对便携式气相色谱-质谱仪（5.2）进行仪器性能检查。为保证检测结果的准确性，开机启动后，应进行质谱功能调谐，调谐物质根据仪器说明书选择，应达到仪器使用要求。每隔12h，应重新进行质谱功能调谐。若调谐物质为1,3,5-三（三氟甲基）苯与溴五氟苯，则关键离子丰度应满足表1的要求：若调谐物质为全氟三丁胺，则关键离子丰度应满足表2的要求，否则应对质谱仪的参数进行调整；若采用其他物质进行调谐，应符合仪器说明书的相关要求。3
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表11.3.5-三（三氟甲基）苯与溴五氟苯同时调谐时关键离子丰度标准质荷比（m/z）
质荷比（m/z）
校准曲线的绘制
8.2.2.1预制校准曲线
离子丰度范围
117峰的0.5%~2.5%
117峰的2%～5%
117峰的8%~16%
117峰的15%~25%
基峰，100%相对丰度
质荷比（m/z）
表2全氟三丁胺的关键离子丰度要求离子丰度范围
基峰，100%相对丰度
69峰的20%~70%
质荷比（m/z）
离子丰度范围
117峰的50%～70%bzxZ.net
117峰的10%~20%
117峰的15%~40%
117峰的5%~15%
117峰的5%~15%
离子丰度范围
69峰的5%~～50%
69峰的5%~50%
将挥发性有机物标准使用液（4.7）稀释，配制成目标化合物质量浓度分别为2.0μg/L、5.0μg/L、10.0μg/L、20.0μg/L、40.0μg/L的10.0ml标准系列溶液（此浓度为参考浓度）。再分别加入1.0ul内标标准使用液（4.9），使样品中内标浓度为10.0μg/L，立即密封顶空进样瓶（5.6），混匀，按照仪器参考条件（8.1），由低浓度到高浓度依次测定，绘制校准曲线，存储在仪器中。在应急监测现场，若校准核查符合11.3中相关要求，则用预制校准曲线定量。8.2.2.2现场校准
在应急监测现场，若校准核查不符合11.3中相关要求，应重新绘制至少包含2个非零浓度点的校准曲线，目标化合物质量浓度分别为10.0μg/L和40.0μg/L（此浓度为参考浓度）。8.2.3平均相对响应因子法
标准系列第i点某目标化合物的相对响应因子（RRF），按照公式（1）进行计算：AixPis
iArsip
式中：RRF
标准系列中第i点目标化合物的相对响应因子：A标准系列中第i点目标化合物定量离子的响应值：Aist
标准系列中第1点与目标化合物相对应内标定量离子的响应值：标准系列中内标物的质量浓度，μg/L；-标准系列中第i点目标化合物的质量浓度，ug/L。目标化合物的平均相对响应因子RRF，按照公式（2）进行计算：RRF-RRF
式中：RRF
自标化合物的平均相对响应因子：标准系列中第i点目标化合物的相对响应因子：(1)
n标准系列点数。
8.2.4校准曲线法
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以目标化合物浓度为横坐标，以目标化合物定量离子响应值与内标化合物定量离子响应值的比值和内标化合物浓度的乘积为纵坐标，建立校准曲线。8.3样品浓度预判
样品测定前，应通过仪器说明书规定的速查方法、样品稀释或其他方法，结合现场调查情况，预判样品浓度。
8.4样品的测定
如果样品预判浓度值低于40μg/L，直接取10.0ml样品于顶空进样瓶（5.6）中，迅速加入1.0μl内标标准使用液（4.9），立即密封，混匀，待测。若样品预判浓度较高，用实验用水（4.1）稀释至方法分析浓度范围。再取10.0ml稀释后的样品于顶空进样瓶（5.6）中，迅速加入1.0叫l内标标准使用液（4.9），立即密封，混匀，待测。按照与预制校准曲线（8.2.2.1）相同的操作步骤和仪器条件进行样品的测定8.5空白试验
以实验用水（4.1）代替样品，按照与样品测定（8.4）相同的操作步骤和仪器条件进行空白样品的测定。
9结果计算与表示
9.1目标化合物
9.1.1定性分析
通过样品中目标物与标准系列中目标物的保留时间、碎片离子质荷比及其丰度比等信息比较，对自标物进行定性。样品中自标化合物的保留时间应控制在t土3S之内，其中为初始校准时各浓度级别目标化合物的保留时间均值，S为初始校准时各浓度级别目标化合物保留时间的标准偏差。目标化合物标准质谱图中相对丰度高于30%的所有离子应在样品质谱图中存在，同时结合现场情况进行定性判断。如果实际样品存在明显背景干扰，比较时应扣除背景影响。9.1.2定量分析
采用校准曲线法或平均相对响应因子法进行定量计算。当样品中目标化合物的定量离子有干扰时，可使用辅助离子定量。定量离子和辅助离子见附录C。9.1.3结果计算
9.1.3.1平均相对响应因子法
采用平均相对响应因子法校准时，样品中目标化合物的质量浓度p按照公式（3）计算。5
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A×Pis×D
AisXRRF
式中：Px
样品中目标化合物的质量浓度，ug/LAx
样品中目标化合物定量离子的响应值：pis
样品中内标物的质量浓度，ug/L；样品稀释倍数：
Ais—样品中与目标化合物相对应内标定量离子的响应值RRF校准曲线中目标化合物的平均相对响应因子。9.1.3.2校准曲线法
采用线性校准曲线进行校准时，样品中目标化合物质量浓度px按照公式（4）计算P-DXpea
式中：Px样品中目标化合物的质量浓度，ug/L：D样品稀释倍数：
Peal—由校准曲线得到的目标化合物的质量浓度，μg/L。9.2目标外化合物
9.2.1定性分析
以全扫描方式进行测定，比较样品质谱图和谱库标准物质质谱图，谱库标准物质质谱图中相对丰度高于30%的所有离子应在样品质谱图中存在，定性离子的信噪比应大于3:1，主要定性离子和辅助定性离子的离子峰顶点应在同一个扫描段内最大共流出。依据质谱图和谱库配度，结合现场实际情况判断得出样品定性结果。
9.2.2浓度估算
对样品中已定性的目标外化合物及内标物的总离子色谱图色谱峰进行积分，目标外化合物的质量浓度p按照公式（5）估算，选取保留时间邻近的内标作为定量内标。Ax
×Pis×D
Px= Ars
式中：Px—样品中目标外化合物的质量浓度，μg/L：A样品中目标外化合物对应的总离子色谱图色谱峰响应值：Ais样品中内标物对应的总离子色谱图色谱峰响应值：样品中内标物的质量浓度，μg/L；PIs
D一样品稀释倍数
9.3结果表示
测定结果小数位数与方法检出限一致，最多保留3位有效数字。目标外化合物，定性结果后应附质谱图及检索判断结果等原始信息。10准确度
10.1精密度
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6家实验室对56种挥发性有机物浓度为10.0μg/L、100μg/L、500μg/L的统一样品进行了6次重复测定：实验室内相对标准偏差分别为1.8%～26%、1.1%24%，1.1%24%：实验室间相对标准偏差分别为：2.0%~15%、6.1%~~23%、4.7%~17%；重复性限分别为：1.7μg/L～4.2μg/L、12μg/L~39μg/L、66μg/L~187μg/L；再现性限分别为：1.7μg/L~5.3μg/L、28μg/L~68μg/L、90μg/L~300μg/L。精密度汇总数据参见附录D中表D.1。10.2正确度
6家实验室对56种挥发性有机物的加标浓度为10.0μg/L、100μg/L的地表水样品进行了6次重复测定：加标回收率范围分别为89.8%~114%、91.7%~105%。6家实验室对56种挥发性有机物的加标浓度为50.0μg/L、200μg/L的工业废水样品进行了6次重复测定：加标回收率范围分别为82.8%～112%、91.0%～105%。1家实验室对56种挥发性有机物的加标浓度为10.0μg/L、100μg/L的生活污水样品进行了6次重复测定：加标回收率范围分别为88.3%~111%77.0%~114%：加标回收率平均值分别为110%、99.2%1家实验室对56种挥发性有机物的加标浓度为10.0μg/L、100μg/L的海水样品进行了6次重复测定：加标回收率范围分别为108%～126%、94.4%~116%；加标回收率平均值分别为116%，107%。正确度汇总数据参见附录D中表D.2和表D.3。11质量保证和质量控制
11.1每测定20个样品或每批次（≤20个样品）应分析1个空白样品（7.2），空白样品中自标物化合物浓度应小于方法测定下限。
注：若未满足以上条件，则空白样品中目标化合物浓度应小于标准限值的10%，否则应采取措施排除污染并重新分析同批样品
11.2校准核查和样品测试时，内标与校准曲线中间点内标的保留时间变化不超过10S，定量离子峰面积变化在60%~140%之间。
11.3定量分析前，用预制校准曲线的中间点浓度样品进行校准核查，目标组分测定结果的相对误差应在土30%以内：连续测定时，每12h分析一次校准曲线中间浓度点，其测定结果与标准值间的相对误差应在土30%以内。否则，应重新绘制校准曲线。12废物处置
现场实验中产生的废液和废物应集中收集，分类保管，并做好相应标识，依法委托有资质的单位进行处理。
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注意事项
13.1突发环境事件应急监测时，现场人员应采取必要的防护措施，保障人身安全。13.2现场分析应避免其他挥发性有机物干扰。13.3在采集不同样品时，注意清洗或更换采样工具，以防止交叉污染。13.4当分析1个高含量样品后，应至少分析1个空白样品检查系统残留。如发生系统残留，应采取烘烤仪器管线等相应措施，确认不存在系统残留后再继续进行测试。8
附录A
（规范性附录）
目标化合物方法检出限和测定下限H12272021
当顶空进样瓶（5.6）中样品体积为10.0ml、气体进样体积为8ml、不分流进样，或顶空进样瓶（5.6）中样品体积为20.0ml，气体进样体积为100ml，分流比为40：1，在全扫描模式下，按出峰顺序给出了目标化合物的中英文名称、方法检出限及测定下限，见表A.1。表A.1
自标化合物方法检出限和测定下限序号
中文名称
氯乙烯
1,1-二氯乙烯
二氯甲烷
反-1,2-二氯乙烯
11-二氯乙烷
氯丁二烯
顺-12-二氯乙烯
溴氯甲烷
2,2-二氯丙烷
1,2-二氯乙烷
1,1,1-三氯乙烷
1,1-二氯丙烯
四氯化碳
三溴甲烷
1,2-二氯丙烷
溴二氯甲烷
三氯乙烯
顺-1.3-二氯丙烯
反-1,3-二氯丙烯
1,1,2-三氯乙烷
1.,3-二氯丙烷
二溴氯甲烷
1,2-二漠乙烷
四氯乙烯
1,1,1,2-四氯乙烷
英文名称
Vinyl chloride
1,1-Dichloroethene
Methylene chloride
trans-1,2-Dichloroethene
1,1-Dichloroethane
2-Chloro-1,3-butadiene
cis-1,2-Dichloroethene
Bromochloromethane
Chloroform
2,2-Dichloropropane
1,2-Dichloroethane
1,1,1-Trichloroethane
1,1-Dichloropropene
Benzene
Carbon tetrachloride
Dibromomethane
1,2-Dichloropropane
Bromodichloromethane
Trichloroethylene
cis-1,3-Dichloropropen
trans-1,3-Dichloropropene
1,1,2-Trichloroethane
Toluene
1,3-Dichloropropane
Dibromochloromethane
1,2-Dibromoethane
Tetrachloroethylene
1,1,1,2-Tetrachloroethane
Chlorobenzene
Ethylbenzene
75-01-4
75-35-4
75-09-2
156-60-5
75-34-3
126-99-8
156-59-2
74-97-5
67-66-3
594-20-7
107-06-2
71-55-6
563-58-6
71-43-2
56-23-5
74-95-3
78-87-5
75-27-4
79-01-6
10061-01-5
10061-02-6
79-00-5
108-88-3
142-28-9
124-48-1
106-93-4
127-18-4
630-20-6
108-90-7
100-41-4
检出限
(μg/L）
测定下限
(μg/L)
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