ICS 71.040.40 G72, G73 HG 中华人民共和国化工行业标准 烷基苯磺酸中磺酸和硫酸含量的测定 (Standard Test Method for Sulfonic and Sulfuric Acids in Alkylbenzene Sulfonic Acids) (1999) 1999-04-20 发布 2000-04-01 实施 国家石油和化学工业局发布 备案号：2623-1999 HG/T 3611-1999 前言 本标准是等效采用美国材料与试验协会标准 ASTM D4711-89（1993确认）《烷基苯磺酸中磺酸和硫的测定方法》制定的。 本标准与 ASTM D4711-89（1993确认）的主要技术差异为：ASTM D4711-89 使用自动电位滴定仪和复合电极、20 mL 自动滴定管和 50 mL 高型烧杯，本标准使用 PHS-2 型电极电位仪或类似性能仪器，用 231 型玻璃电极作为指示电极，甘汞电极为参比电极，25 mL 自动滴定管和 150 mL 高型烧杯。ASTM D4711-89 使用基准邻苯二甲酸氢钾，本标准使用分析纯氨磺酸。本标准将 ASTM D4711 中的当量改为毫摩尔（mmol），将环己胺标准滴定溶液的当量浓度改为摩尔浓度（mol/L）。 本标准按 GB/T 7304-87《石油产品和润滑剂中和值测定方法（电位滴定法）》中 6.1、3.1 和 7.2.3 给出的细则，增加了对电极的维护和清洗这一内容，从而确保每次测定结果准确。本标准的附录 A 是标准的附录。本标准由中华人民共和国化学工业部技术司提出。本标准由化工部表面活性剂标准化技术委员会归口。本标准起草单位：上海染料研究所。本标准主要起草人：庄水斌、工美芳、肖毅。 1 范围 本标准规定了测定烷基苯磺酸中磺酸和硫酸含量的试验方法。 本标准适用于合成洗涤剂中作为中间体的支链和直链的烷基苯磺酸中磺酸和硫酸含量的测定。 2 引用标准 下列标准所包含的条文，通过在本标准中引用而成为本标准的条文。本标准出版时所示版本均为有效。所有标准都会被修订，使用本标准的各方应探讨使用下列标准最新版本的可能性。 GB/T 517-85 工业直烷基苯磺酸钠平均相对分子量的测定 气液色谱法 GB/T 7304-87 石油产品和润滑剂中和值测定方法（电位滴定法） GB/T 425-85 化学试剂 电位滴定法通则 3 原理 用环己胺甲醇标准滴定液滴定试样甲醇溶液，并以玻璃电极作为指示电极，甘汞电极为参比电极，测定甲醇溶液中氢离子电位的变化。根据电位的变化来确认终点。第一次电位突跃表示强酸（磺酸、烷基硫酸和硫酸中的第一个氢离子）的中和反应，第二次电位突跃表示酸的第二个氢离子的中和反应。根据两次电位突跃的滴定体积之差，分别计算磺酸含量和硫酸含量。 4 试剂和溶液 4.1 无水甲醇 4.2 氨磺酸 4.3 环己胺 化学纯 4.4 环己胺标准滴定溶液：c(CH₃NH₂) = 0.10 mol/L 5 仪器、设备 5.1 PHS-2 型电极电位仪或类似性能仪器 采用说明： 1) ASTM D4711 中滴定使用基准试剂 2) ASTM D4711 中量浓度 3) ASTM D4711 中只能使用自动电位滴定仪 5.2 231 型玻璃电极 5.3 232 型甘汞电极 5.4 自动滴定管，25 mL 5.5 高型烧杯，150 mL 5.6 电磁搅拌器 6 测定步骤 试样中存在少量水时，不干扰测定。若在总溶液（试样+溶剂）中含水量必须对，将使第一次电位突跃不明显。 6.1 称取相当于 1.2~1.5 mmol 质量的试样（精确至 0.0001 g），置于烧杯（5.5）中，加入 100 mL 无水甲醇，置于电磁搅拌器上搅拌，直至完全溶解。试样量按式（1）计算： 试样量 = 1.35 mmol / 预期的酸度 (mmol/g) ... (1) 注：大多数烷基苯磺酸总酸度 < 3.35 mmol/g，即试样应称取 0.35~0.45 g。消耗 0.10 mol/L 环己胺标准滴定溶液 12~15 mL，两个终点之差为 0.15~0.50 mL，或试样为含 1.5 倍量。 6.2 插入玻璃电极和甘汞电极，并将两电极插头按电位仪中仅，按附录 A 2.3 用环己胺标准滴定溶液滴定得到两次电位突跃。记录第一次及第二次电位突跃耗用环己胺标准滴定溶液的体积 V₁ 及 V₂。 6.3 每次测定完毕按 GB/T 7304-87 中 7.2.3 与 6.1、3.1 规定清洗和维护电极。 6.4 一个试样平行测定两次，以其算术平均值作为测定结果。 7 测定结果的表述 7.1 滴定终点体积的确定 按 GB/T 9724 6.2.3 规定确定终点体积。 7.2 计算 以质量百分数表示的烷基苯磺酸中硫酸（H₂SO₄）含量（X₁）和磺酸（RSO₃H）含量（X₂）按式（2）及式（3）计算： X₁ = (0.09808 × V₁ × c) / (m × 100) × 100% ... (2) X₂ = (0.09808 × (V₂ - V₁) × c) / (m × 100) × 100% ... (3) 式中： m —— 试样的质量，g； c —— 环己胺标准滴定溶液的实际浓度，mol/L； V₁ —— 第一次电位突跃耗用环己胺标准滴定溶液的体积，mL； V₂ —— 第二次电位突跃耗用环己胺标准滴定溶液的体积，mL； 0.09808 —— 与 1.00 mL 环己胺标准滴定溶液 c(CH₃NH₂) = 1.00 mol/L 相当的硫酸的质量，g； M —— 烷基苯磺酸的平均分子量。 8 精密度 8.1 硫酸 采用说明： 1) ASTM D4711 规定使用复合电极 2) ASTM D4711 中规定使用 25 mL 自动滴定管 3) ASTM D4711 中规定使用 150 mL 高型烧杯 4) 增加了电极维护和清洗，使每次测定结果准确。 8.1.1 重复性 同一分析者在不同日期测定结果的标准偏差（重复测定的半均值）自由度 = 1 时，其绝对值为 0.03%。若绝对值大于 0.08%，则两次测定平均值（置信度 95%）值得怀疑。 8.1.2 再现性 在不同实验室测定结果的标准偏差（重复测定的平均值）自由度 = 13 时，其绝对值为 0.10%。若绝对值大于 0.16%，则两次测定平均值（置信度 95%）值得怀疑。 8.1.3 重复试验限定 试样活性物含量精确至 0.01% 时，重复测定与其平均值（置信度 95%）在 0.1% 之内是许可的。 8.2 磺酸 8.2.1 重复性 同一分析者在不同的日期得到的测定结果的标准偏差（重复测定的平均值）自由度 = 11 时，其绝对值为 0.16%。若绝对值大于 0.48%，则两次测定平均值（置信度 95%）值得怀疑。 8.2.2 再现性 在不同实验室得到测定结果的标准偏差（重复测定的平均值）自由度 = 13 时，其绝对值为 0.36%。若绝对值大于 1.1%，则两次测定平均值（置信度 95%）值得怀疑。 8.2.3 重复试验限定 试样活性物含量精确至 0.01% 时，重复测定与其平均值（置信度 95%）在 0.45% 之内是许可的。 8.3 系统误差 本标准测定步骤的系统偏差，由于无认可的标准参照物质，因此无法论述。 注：以上精密度数据由 15 个实验室对直链烷基苯磺酸均（分子量为 320）进行试验导出。