GB/T 4633-2014
基本信息
标准号： GB/T 4633-2014
中文名称：煤中氟的测定方法
标准类别：国家标准(GB)
标准状态：现行
出版语种：简体中文
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GB/T 4633-2014 煤中氟的测定方法
GB/T4633-2014
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标准内容
ICS73.040
中华人民共和国国家标准
GB/T 4633—2014
代警GB/T4533—1997
煤中氟的测定方法
Determination of fluorine in coal2014-06-09发布
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中国国家标淮化管理委员会
2014-10-01实施
GB/T 4633—2014
规范性引用文件
方法捉要
试剂和材料
仪器设备
煤样高温燃烧水解
电位测量
结果表述
方法的精密度
试验报告，
本标准根据GB/T1.1—20C9给出的规则起草GB/T 4633—2014
本标准代替GI3/T4633
997《煤中氟的测定方法》，与CB/T4533一1997相比要差异如下：增加了规范性引用文件（见第2章）；增加了结果报告（见第10章）：-.修改煤中氟含量的计算公式（见8.1).本标出中国煤炭1业协会提出。
本标推由全国煤炭标准化技术委员会(SAC/TC12)归口，本标泽起草单位：煤炭科学研究总院检测研究分院。本标准主要起草人：杨华玉，史明志、李婷，本标准所代替标准的历次版术发布情况为：G3 4633 --1984;GB/T 4633—1097.1范围
煤中氟的测定方法
GB/T4633—2014
本标准规定了高温燃烧水解氟离子选择电极（简称氟电极）法测定煤中氟含量的方法提要，试剂和材料、仪器设备、测定步骤、结果计算、方法精密度和试验报告等。本标准适用于褐煤、烟煤和无烟煤：2规范性引用文件
下列文件对于术文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仪注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。GB/T183煤炭分析试验方法一股规定GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法3方法提要
煤样在氧气和水蒸气混合气流巾燃烧和水解，煤巾氟全部转化为挥发性氟化（SF及HF)并定量地溶于水中。以氟电极为指示电极，饱和H汞电极为参比电极，用标准加人法测定样品溶液中氟离子浓度,计算出煤样中氟含量。
4试剂和材料
除非另有说明，在分析仪使用认为合格的分析纯试剂和蒸馏水或去离子水或相当纯度的水。4.1水：GB/T6682.-.级，
4.2石英砂(SiO）：粒度0.5mm-~1.0 mm4.3氧气:纯度99.5%以1.。
4.4无水z醇;相对密度(20℃)0.79 g/ml，4.5氢氧化钠溶液：10g/L。称取1优级纯氢氧化钠溶于100mL水中，4.6硝酸溶液：(1十5)(V，一V）。量取体积为20ml.(V,)的优级纯浓硝酸倒人体积为1C0mL(V)水中混勾。
4.7总离子强度调节缓冲溶液：称取294.0g二水合柠檬骏钠(Na,CHO，·2H.0)和20.0g硝酸钾溶于约 800 mL水[1,用硝酸溶液调节溶液的 pH 至 6.0,再用水稀释到 1 1.,贮于不含氟的塑料瓶巾备用。
4.8氟标滑储备溶液：1000μg/tnL：称取预先作120℃干燥约2h的优级纯氟化钠2.2101g于烧杯中，加水溶解，用水洗入1000mL容量瓶中并稀释到刻度，摇勾，此丁不含氛的塑料瓶中作为储备液备用。
注：氟标难储备游液也可直接购买有证标准物质案液，4.9氟标准工作溶液：100ug/ml,250μg/mL.500g/mL。用氟标雅储备溶液分别配制100+g/mL、250 μg/mL,500 μg/mL的标准I作游液。贮于不含氟的塑料瓶中备用。1
GB/T 4633—2014
溴甲酚绿指示剂:乙醇溶液,10 g/L，称取1 g溴甲酚绿指示剂溶于100 ml无水Z.醇中。4,11
瓷舟：长约77mm.高约8mm,耐温1100℃以上，4.12
逛样推杆；带硅胶塞，项端弯曲成盘状，耐高温1190℃以上的金属杆析4.13
单标线容量瓶：100 mL，A级。
单标沉移液管1 mI-,2 mL,5 mI. 和 I0 mI.,A 级4.14
5仅器设备
高温燃烧水解装置（图1)
说照：
容虽薇；
冷凝管；
高温炉：
瓷舟；www.bzxz.net
销钱热电偶，
谜祥推梯：
燃瓷管：
氧气钢瓶；
淄温电炉：
平底磨口烧瓶
图1高温燃烧-水解装置
5.1.1高温炉：能加热到1100℃以上，有80mm90t1长的（1100+10)℃的恒温区，配有自动温度控制幕，
5.1.2燃烧管：石英制，能耐1200℃以上，规格凡寸见图2。2
3冷凝臀：蛇形，规格尺寸见图3。5.1.3
燃烧管
图3冷凝管
5.1.4流量计:量差」 000 ml/min,最小分度 10 mL/min.18
GB/T4633—2014
单位为奢来
单位为学来
GB/T 4633—2014
5.2电位测量装置（图4）
说明：
数学式离子计/亳伏计;
搅拌子，
烧杯；
泡和片聚电极：
氟离子选择电极：
6…电盛觉拌器。
图 4测量电位装置示意围
电磁搅拌器：搅拌速度连续可调，5.2.2
氟离子选择电极：线性范用10mol/L～10-smtl/1.,饱和甘求电极：内阻≤10 kn。
数字式离于计：输人阻抗大于1\0，分辨率0.1mV，也可用性能相同的数字式毫伏计5.3分析天平
最小分度值0.1mg。
6煤样高温燃烧水解
6.1仪器准备
6.1.1按阁1所示装配好全套仪器，连接好电路、气路和冷却水路，燃烧管山气口端塞进少许耐高温棉。将高温炉升温到1100℃。用另一组铂佬-铂热电偶高温计测延300℃、600℃和900℃：个温区位置以及燃烧管中高温带1100℃的位置和长度。6.1.2往平底烧瓶小加人约300mI.水并加热至沸腾，开通冷凝管冷却水，塞紧进样推棒硅胶塞，在平底烧瓶中水沸腾之前通人氰气，调节氧气流量为400ml./min，水蒸气发牛器水的蒸发量约2mL/min，检查系统不漏气后，通人水蒸气和氧气空蒸15 min。6.2燃烧水解
GB/T4633—2014
6.2.1称取(0.50二0.01)g--股分析试验煤样(称准至 0.1 Ig)和 0.5 g石英砂放在瓷舟里小心混合均勾，再用约0.5g石英砂铺盖在［面。6.2.2将100 mL容量瓶放在冷凝管下端接收冷凝液。道人氧气和水蒸气,取下逃样推杆,把瓷舟放人燃烧管内，循人进样推杆，塞紧硅胶塞，将瓷舟的前端推到先测妊的约300℃区域停留5min，接着推进到约600℃区停留5min，再推进到约900℃区停留5min，最后把瓷舟推到1100℃的忙温区，退同进样推杆，样品在忆温区继续燃烧分解15mi，在整个操作过程，调节水蒸气发牛器的蒸发量，水解开始 15 nin 内,穿量瓶中年分钟收集约 3 mL,后 15 min,每分钟收集约 2.5 ml.,最后总体积应控制在 85 mL 以内。
6.2.3往盛有冷凝液的容量瓶中加3滴漠中酚绿指示剂.用氢氧化钠溶液中和到指示剂变蔬：加人10mI.总离了强度调节缓冲溶被，用水帮释到刻度，播匀，静置3(min。7电位测量
7.1滴定准备
在100mL烧杯加人：定量的水，按图4连接好电位测量装置，开动巅器，更换烧杯中水数次，直至数字式离子计(或毫伏计)显示的电位值达到氟电极的空卢电位、7.2氟电极实际斜率测定
7.2.1在！个用水冲洗过的100 tL容量瓶巾，分别址入100 g/ml.的氟标准工作溶羧1 ml.,3 mL5 ml,7 ml10 ml入 3滴漠甲龄绿指示剂,10 mL 总离子强度调节缓冲济液用水稀释到刻度,摇勺.静置 30 min.
7.2.2将溶液倒入100nL烧杯中，用电位测量装置测量电位。测量每个标准溶波时，电极插人深度、搅拌速度等要求-致。测量完个试波后应将氟电极在水中清洗，直至达到空白电位值，再进行下一个试液测定。
7.2.3以溶液的响应电位（mV)为纵坐标，相应的浓度对数值为横坐标，在单对数坐标纸上作图，曲线上1gC-C和1gC1两点所对应的响应电位之差即为该电极的实际斜率，或利用-元线性同归方租计算该电极的实际斜率。当电极实际斜率低于55.0时，则应抛光电极，或虫换新的电极，法：氟离子选择电极斜率理论值为59.2.当电极实际斜率低于55.C时，则抛光电极或更换新的电被。7.3样品溶液电位测量
将制备好的样品溶液转人1C0iL烧杯,放人搅拌子，插人氟电极和饱和甘汞电极（插人深度、搅拌速度成和测量氟电极实际斜率时一致）开动搅拌器，待电位稳定后记录响应电位值E，立即加人1.00 mL氟标准溶液，待电位值稳定后记录响应电位值E2 注：如人的标准氟含量（c×V,它大于试液中氧含量（c××V4倍，在实际操作中可根据F.的数值选择加人不同氟含益标准溶液的浓度控制△E衣20mV~40mV8结果表迷
8.1煤[1氟的含最(F)按式(1)计算,测定结果修约到个位。c. xV,
Fau=anti lg(AE/S)-1×m
GB/T 4633—2014
c，-加人的氟标雅液的浓度，单位为微克郁毫升(rg/mI.)；V
加人氟标准溶液的体积(V。1.00 mL),单位为毫升（nL);△E-样品溶液加人氟标溶液前后的响应电位值之差（E，上：),单位为毫伏(mV),S-氟离子选择电极的实测斜率，m
一般分析试验煤样质量，单位为克（g）。8.2煤中氟的含量(ug/g)以两次重复测定结累的平均值.按GB/T483修约到个位报出。9方法的精密度
煤中氣测定结果的重复性限和再现性占界差如表1规定，表1煤中氟测定结果的精密度
氧妆围F。
10试验报告
战验结果报告举少应包括以下信息：样品编号：
依据标准；
试验结果；
与标准的征偏离；
试验中出现的兄觉现象：
战验H期，
革复限(以 F表示)
15 μg/g(绝对)
1（相对）
再现性临界差(以 FI表示)
29 g/g(绝对)
15（相对）
GB/T 4633-2014
H期： 2014年-9片191［ F9C91
中华人民共和国
月家标理
煤中氟的测定方法
GB/T 4633 -2014
中国标准出版栏出版发行
北京市朝阳区和平里西街中2（160029）北京市西城区三里河北街16号（10C045)）网址 www,spc.te.t..ct
总编室：（010)5427323发行中心：（01C)51789235读务服务部：019)68523946
中国标准出版社秦岛印删厂印制各地新华书店经销
JF本 880×1230 1/15
2011 个8 月第一版
印张0.75字数 12千孚
2(014 年 8 月第一次印刷
5: n306e-1 49价
肯由本社发行中心调换
如有印装差谱
版权专有
侵权必究
举报电话：（010)68510107
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中华人民共和国国家标准
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代警GB/T4533—1997
煤中氟的测定方法
Determination of fluorine in coal2014-06-09发布
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方法捉要
试剂和材料
仪器设备
煤样高温燃烧水解
电位测量
结果表述
方法的精密度
试验报告，
本标准根据GB/T1.1—20C9给出的规则起草GB/T 4633—2014
本标准代替GI3/T4633
997《煤中氟的测定方法》，与CB/T4533一1997相比要差异如下：增加了规范性引用文件（见第2章）；增加了结果报告（见第10章）：-.修改煤中氟含量的计算公式（见8.1).本标出中国煤炭1业协会提出。
本标推由全国煤炭标准化技术委员会(SAC/TC12)归口，本标泽起草单位：煤炭科学研究总院检测研究分院。本标准主要起草人：杨华玉，史明志、李婷，本标准所代替标准的历次版术发布情况为：G3 4633 --1984;GB/T 4633—1097.1范围
煤中氟的测定方法
GB/T4633—2014
本标准规定了高温燃烧水解氟离子选择电极（简称氟电极）法测定煤中氟含量的方法提要，试剂和材料、仪器设备、测定步骤、结果计算、方法精密度和试验报告等。本标准适用于褐煤、烟煤和无烟煤：2规范性引用文件
下列文件对于术文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仪注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。GB/T183煤炭分析试验方法一股规定GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法3方法提要
煤样在氧气和水蒸气混合气流巾燃烧和水解，煤巾氟全部转化为挥发性氟化（SF及HF)并定量地溶于水中。以氟电极为指示电极，饱和H汞电极为参比电极，用标准加人法测定样品溶液中氟离子浓度,计算出煤样中氟含量。
4试剂和材料
除非另有说明，在分析仪使用认为合格的分析纯试剂和蒸馏水或去离子水或相当纯度的水。4.1水：GB/T6682.-.级，
4.2石英砂(SiO）：粒度0.5mm-~1.0 mm4.3氧气:纯度99.5%以1.。
4.4无水z醇;相对密度(20℃)0.79 g/ml，4.5氢氧化钠溶液：10g/L。称取1优级纯氢氧化钠溶于100mL水中，4.6硝酸溶液：(1十5)(V，一V）。量取体积为20ml.(V,)的优级纯浓硝酸倒人体积为1C0mL(V)水中混勾。
4.7总离子强度调节缓冲溶液：称取294.0g二水合柠檬骏钠(Na,CHO，·2H.0)和20.0g硝酸钾溶于约 800 mL水[1,用硝酸溶液调节溶液的 pH 至 6.0,再用水稀释到 1 1.,贮于不含氟的塑料瓶巾备用。
4.8氟标滑储备溶液：1000μg/tnL：称取预先作120℃干燥约2h的优级纯氟化钠2.2101g于烧杯中，加水溶解，用水洗入1000mL容量瓶中并稀释到刻度，摇勾，此丁不含氛的塑料瓶中作为储备液备用。
注：氟标难储备游液也可直接购买有证标准物质案液，4.9氟标准工作溶液：100ug/ml,250μg/mL.500g/mL。用氟标雅储备溶液分别配制100+g/mL、250 μg/mL,500 μg/mL的标准I作游液。贮于不含氟的塑料瓶中备用。1
GB/T 4633—2014
溴甲酚绿指示剂:乙醇溶液,10 g/L，称取1 g溴甲酚绿指示剂溶于100 ml无水Z.醇中。4,11
瓷舟：长约77mm.高约8mm,耐温1100℃以上，4.12
逛样推杆；带硅胶塞，项端弯曲成盘状，耐高温1190℃以上的金属杆析4.13
单标线容量瓶：100 mL，A级。
单标沉移液管1 mI-,2 mL,5 mI. 和 I0 mI.,A 级4.14
5仅器设备
高温燃烧水解装置（图1)
说照：
容虽薇；
冷凝管；
高温炉：
瓷舟；www.bzxz.net
销钱热电偶，
谜祥推梯：
燃瓷管：
氧气钢瓶；
淄温电炉：
平底磨口烧瓶
图1高温燃烧-水解装置
5.1.1高温炉：能加热到1100℃以上，有80mm90t1长的（1100+10)℃的恒温区，配有自动温度控制幕，
5.1.2燃烧管：石英制，能耐1200℃以上，规格凡寸见图2。2
3冷凝臀：蛇形，规格尺寸见图3。5.1.3
燃烧管
图3冷凝管
5.1.4流量计:量差」 000 ml/min,最小分度 10 mL/min.18
GB/T4633—2014
单位为奢来
单位为学来
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5.2电位测量装置（图4）
说明：
数学式离子计/亳伏计;
搅拌子，
烧杯；
泡和片聚电极：
氟离子选择电极：
6…电盛觉拌器。
图 4测量电位装置示意围
电磁搅拌器：搅拌速度连续可调，5.2.2
氟离子选择电极：线性范用10mol/L～10-smtl/1.,饱和甘求电极：内阻≤10 kn。
数字式离于计：输人阻抗大于1\0，分辨率0.1mV，也可用性能相同的数字式毫伏计5.3分析天平
最小分度值0.1mg。
6煤样高温燃烧水解
6.1仪器准备
6.1.1按阁1所示装配好全套仪器，连接好电路、气路和冷却水路，燃烧管山气口端塞进少许耐高温棉。将高温炉升温到1100℃。用另一组铂佬-铂热电偶高温计测延300℃、600℃和900℃：个温区位置以及燃烧管中高温带1100℃的位置和长度。6.1.2往平底烧瓶小加人约300mI.水并加热至沸腾，开通冷凝管冷却水，塞紧进样推棒硅胶塞，在平底烧瓶中水沸腾之前通人氰气，调节氧气流量为400ml./min，水蒸气发牛器水的蒸发量约2mL/min，检查系统不漏气后，通人水蒸气和氧气空蒸15 min。6.2燃烧水解
GB/T4633—2014
6.2.1称取(0.50二0.01)g--股分析试验煤样(称准至 0.1 Ig)和 0.5 g石英砂放在瓷舟里小心混合均勾，再用约0.5g石英砂铺盖在［面。6.2.2将100 mL容量瓶放在冷凝管下端接收冷凝液。道人氧气和水蒸气,取下逃样推杆,把瓷舟放人燃烧管内，循人进样推杆，塞紧硅胶塞，将瓷舟的前端推到先测妊的约300℃区域停留5min，接着推进到约600℃区停留5min，再推进到约900℃区停留5min，最后把瓷舟推到1100℃的忙温区，退同进样推杆，样品在忆温区继续燃烧分解15mi，在整个操作过程，调节水蒸气发牛器的蒸发量，水解开始 15 nin 内,穿量瓶中年分钟收集约 3 mL,后 15 min,每分钟收集约 2.5 ml.,最后总体积应控制在 85 mL 以内。
6.2.3往盛有冷凝液的容量瓶中加3滴漠中酚绿指示剂.用氢氧化钠溶液中和到指示剂变蔬：加人10mI.总离了强度调节缓冲溶被，用水帮释到刻度，播匀，静置3(min。7电位测量
7.1滴定准备
在100mL烧杯加人：定量的水，按图4连接好电位测量装置，开动巅器，更换烧杯中水数次，直至数字式离子计(或毫伏计)显示的电位值达到氟电极的空卢电位、7.2氟电极实际斜率测定
7.2.1在！个用水冲洗过的100 tL容量瓶巾，分别址入100 g/ml.的氟标准工作溶羧1 ml.,3 mL5 ml,7 ml10 ml入 3滴漠甲龄绿指示剂,10 mL 总离子强度调节缓冲济液用水稀释到刻度,摇勺.静置 30 min.
7.2.2将溶液倒入100nL烧杯中，用电位测量装置测量电位。测量每个标准溶波时，电极插人深度、搅拌速度等要求-致。测量完个试波后应将氟电极在水中清洗，直至达到空白电位值，再进行下一个试液测定。
7.2.3以溶液的响应电位（mV)为纵坐标，相应的浓度对数值为横坐标，在单对数坐标纸上作图，曲线上1gC-C和1gC1两点所对应的响应电位之差即为该电极的实际斜率，或利用-元线性同归方租计算该电极的实际斜率。当电极实际斜率低于55.0时，则应抛光电极，或虫换新的电极，法：氟离子选择电极斜率理论值为59.2.当电极实际斜率低于55.C时，则抛光电极或更换新的电被。7.3样品溶液电位测量
将制备好的样品溶液转人1C0iL烧杯,放人搅拌子，插人氟电极和饱和甘汞电极（插人深度、搅拌速度成和测量氟电极实际斜率时一致）开动搅拌器，待电位稳定后记录响应电位值E，立即加人1.00 mL氟标准溶液，待电位值稳定后记录响应电位值E2 注：如人的标准氟含量（c×V,它大于试液中氧含量（c××V4倍，在实际操作中可根据F.的数值选择加人不同氟含益标准溶液的浓度控制△E衣20mV~40mV8结果表迷
8.1煤[1氟的含最(F)按式(1)计算,测定结果修约到个位。c. xV,
Fau=anti lg(AE/S)-1×m
GB/T 4633—2014
c，-加人的氟标雅液的浓度，单位为微克郁毫升(rg/mI.)；V
加人氟标准溶液的体积(V。1.00 mL),单位为毫升（nL);△E-样品溶液加人氟标溶液前后的响应电位值之差（E，上：),单位为毫伏(mV),S-氟离子选择电极的实测斜率，m
一般分析试验煤样质量，单位为克（g）。8.2煤中氟的含量(ug/g)以两次重复测定结累的平均值.按GB/T483修约到个位报出。9方法的精密度
煤中氣测定结果的重复性限和再现性占界差如表1规定，表1煤中氟测定结果的精密度
氧妆围F。
10试验报告
战验结果报告举少应包括以下信息：样品编号：
依据标准；
试验结果；
与标准的征偏离；
试验中出现的兄觉现象：
战验H期，
革复限(以 F表示)
15 μg/g(绝对)
1（相对）
再现性临界差(以 FI表示)
29 g/g(绝对)
15（相对）
GB/T 4633-2014
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中华人民共和国
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5: n306e-1 49价
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