HJ 891-2017 固体废物 多氯联苯的测定 气相色谱-质谱法 HJ891-2017 标准压缩包解压密码：www.bzxz.net

中华人民共和国国家环境保护标准HJ 891-2017
固体废物
多氯联苯的测定
气相色谱-质谱法
SolidwasteDetermination ofpolychlorinated biphenylsGaschromatographymassspectrometry（发布稿）
本电子版为发布稿。请以中国环境出版社出版的正式标准文本为准。2017-12-17发布
2018-02-01实施
环境保护部发布
1适用范围
2规范性引用文件
3方法原理.
4试剂和材料...
5仪器和设备.
7分析步骤.
8结果计算与表示...
9精密度和准确度
10质量保证和质量控制
11废物处理
附录A（规范性附录）方法检出限和测定下限附录B
（资料性附录）凝胶渗透色谱校正标准溶液色谱峰..（资料性附录）定量离子、辅助离子及其离子丰度比...附录C
附录D
附录E
（资料性附录）
方法的精密度
（资料性附录）方法的准确度
为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》，保护环境，保障人体健康，规范固体废物及其浸出液中多氯联苯的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定固体废物及其浸出液中18种多氯联苯的气相色谱-质谱法本标准的附录A为规范性附录，附录B～附录E为资料性附录。本标准为首次发布。
本标准由环境保护部环境监测司和科技标准司组织制订。本标准起草单位：浙江省环境监测中心。本标准验证单位：江苏省环境监测中心、湖北省环境监测中心、杭州市环境监测中心，宁波市环境监测中心、绍兴市环境监测中心站和嘉兴市环境监测站。本标准环境保护部2017年12月17日批准。本标准自2018年2月1日起实施，本标准由环境保护部解释。
固体废物多氯联苯的测定气相色谱一质谱法警告：实验中所使用的标准物质、溶剂等均为有毒物质，配制过程应在通风橱中进行，并注意佩戴防护器具，避免接触皮肤和衣物。1适用范围
本标准规定了测定固体废物及其没出液中多氯联苯的气相色谱-质谱法，本标准适用于固体废物及其浸出液中18种多氯联苯的测定。若通过验证，本标准也适用于其他多氯联苯同类物的测定。固体废物取样量为20g，定容体积为1.0ml时，18种多氯联苯的方法检出限为2～3μg/kg，测定下限为8～12μg/kg；固体废物浸出液体积为300ml，定容体积为1.0ml时，方法检出限为0.08～0.2μg/L，测定下限为0.32～0.8μg/L。详见附录A。2规范性引用文件
本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。
HJ77.3固体废物二嗯英类的测定同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱法固体废物有机物的提取加压流体萃取法HJ782
HJ/T20
工业固体废物采样制样技术规范HJ/T298
危险废物鉴别技术规范
HJ/T299
HJ/T300
3方法原理
固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法体废物中的多氯联苯采用索式提取或加压流体萃取等方式提取，没出液中的多氯联苯采用液液萃取，提取液选择合适的方法净化、浓缩后用气相色谱-质谱仪分离、检测，根据保留时间和特征离子丰度比定性，内标法定量。4试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为新制备的不含目标物的纯水，使用前需经过空白检验。4.1丙酮（CH.O)：农残级。
4.2甲苯（CHs)：农残级。
4.3正已烷（C6H14）：农残级。4.4甲醇（CH3OH)：农残级。
4.5二氯甲烷（CH2Cl2)：农残级。4.6二甲基亚矾（C2H.OS）。
使用前用正已烷（4.3）饱和处理。4.7盐酸：p（HCI）=1.18g/ml，优级纯。4.8硫酸：P（H2SO4）=1.84g/ml，优级纯。4.9氢氧化钠（NaOH)：优级纯。4.10氢氧化钾（KOH)：优级纯。4.11氯化钠（NaCI)。
在450℃下加热4h，稍冷后置于干燥器中冷却至室温，密封保存于干净的试剂瓶中。4.12无水硫酸钠（Na2SO4)：优级纯。660℃焙烧6h，冷却至150℃后转移至干燥器，待冷却后装入试剂瓶，保存于干燥器中。4.13二氯甲烷-正已烷混合溶剂：3+7。二氯甲烷（4.5）和正己烷（4.3）以3:7的体积比混合。4.14正已烷-丙酮混合溶剂：1+1。正已烷（4.3）和丙酮（4.1）以1:1的体积比混合。4.15盐酸溶液：1+1。
盐酸（4.7）和水以1:1的体积比混合4.16氢氧化钠溶液：p（NaOH）=40mg/L。称取4g氢氧化钠（4.9），用水稀释至100ml。4.17氢氧化钾溶液：P（KOH）=112mg/L。称取11.2g氢氧化钾（4.10），用水稀释至100ml。4.18氯化钠溶液：p（NaCI）=50mg/L。称取5g氯化钠（4.11），用水稀释至100ml。4.19多氯联苯标准贮备液：p=100mg/L。购买有证标准溶液（多氯联苯混合标准溶液或单个组分多氯联苯标准溶液），-20℃以下避光保存，或者参照标准溶液证书相关说明保存。4.20多氯联苯标准使用液：p=10.0mg/L（参考浓度）。用正已烷（4.3）或甲醇（4.4）稀释多氯联苯标准贮备液（4.19）。该溶液于-20℃以下避光保存，可保存两个月。
4.21内标贮备液：p=100mg/L。
购买有证标准溶液。选择四氯间二甲苯（TCMX）作为内标，也可以使用十氯联苯、氛代多氯联苯或者同位素标准作为内标，-20℃以下避光保存，或者参照标准溶液证书相关说明保存。
4.22内标使用液：p=10.0mg/L（参考浓度）。用正已烷（4.3）或甲醇（4.4）稀释内标贮备液（4.21）。该溶液于-20℃以下避光保存，可保存两个月。
4.23替代物标准贮备液：P=500mg/L。购买有证标准溶液。选择2,2,4,4,5,5-六溴联苯（PBB-153）作为替代物标准备液，2
也可以使用十氯联苯、氛代多氯联苯或者同位素标准作为替代物标准，-20℃以下避光保存或者参照标准溶液证书相关说明保存。4.24替代物标准使用液：p=40.0mg/L（参考浓度）。用正已烷（4.3）或甲醇（4.4）稀释替代物标准贮备液（4.23）。该溶液于-20℃以下避光保存，可保存两个月。
4.25十氟三苯基麟（DFTPP）贮备液：p=1000mg/L，溶剂为甲醇。购买有证标准溶液，4℃以下避光保存，或者参照标准溶液证书相关说明保存。4.26十氟三苯基麟（DFTPP）使用液：p=50.0mg/L。用甲醇（4.4）稀释十氟三苯基麟（DFTPP）备液（4.25）。使用液于-20℃以下避光保存。
4.27凝胶渗透色谱校正标准贮备液：玉米油（p=300mg/ml）、邻苯二甲酸二乙基己酯（p=15mg/ml）、五氯酚（p=1.4mg/ml）、芪（p=0.1mg/ml）、单质硫（p=0.5mg/ml），溶剂为二氯甲烷。
购买有证标准溶液，4℃以下避光保存，或参照标准溶液证书相关说明保存。4.28凝胶渗透色谱校正标准使用液：玉米油（p=30.0mg/ml)、邻苯二甲酸二乙基已酯（p=1.5mg/ml）、五氯酚（p=0.14mg/ml）、芘（p=0.01mg/ml）、单质硫（p=0.05mg/ml）。用二氯甲烷（4.5）稀释凝胶渗透色谱校正标准贮备液（4.27）。4℃以下避光保存，可保存六个月。
4.29铜珠（粉）：直径1.5mm（250μm，60目）。使用前用盐酸溶液（4.15）、甲苯（4.2）分别淋洗，放入干燥器中保存。4.30硅胶：75~150μm（200~100目）。用二氯甲烷（4.5）洗净，待二氯甲烷全部挥发后，摊放在蒸发血或烧杯中，厚度小于10mm，在130℃的条件下活化18h，放在干燥器中冷却30min。装入密闭容器放入干燥器中保存。
4.31氢氧化钠碱性硅胶。
取活化后硅胶（4.30）67g，加入氢氧化钠溶液（4.16）33g，充分搅拌，使之呈流体粉未状。制备完成后装入玻璃试剂瓶中密封，保存在干燥器内。4.32硫酸硅胶。
取活化后硅胶（4.30）100g，加入78.6g硫酸（4.8），充分搅拌，使之成流体粉末状。制备完成后装入试剂瓶中密封，保存在干燥器内。4.3310%硝酸银硅胶：市售，避光保存。4.34硅酸镁：150~250μm（100~60目）。使用前在130℃下活化18h以上。置于干燥器中冷却至室温，密封保存于干净的试剂瓶中。使用前制备。
4.35硅藻±：38~150μm（400100目）。在450℃烘烤4h，置于干燥器中冷却至室温，转移至磨口玻璃瓶中，于干燥器中保存。4.36石英砂：297~840μm（50~20目）。在450℃烘烤4h，置于干燥器中冷却至室温，转移至磨口玻璃瓶中，于干燥器中保存。3
4.37玻璃棉。
使用前用二氯甲烷（4.5）回流提取24h，干燥后保存于密闭玻璃容器中。4.38高纯氮气：纯度≥99.999%
4.39高纯氢气：纯度≥99.999%
5仪器和设备
5.1气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）：配备毛细管分流/不分流进样口，具有恒流或恒压功能：柱温箱可程序升温：具有电子轰击源（EI源）。5.2色谱柱：低流失石英毛细管柱。色谱柱I：30m（长）x0.25mm（内径）×0.25μm（膜厚），固定相为5%苯基95%甲基聚硅氧烷。色谱柱II：60m（长）×0.25mm（内径），固定相为改性5%苯基95%甲基聚硅氧烷。亦可采用其他等效的低流失色谱柱。注：为保证对所关注的氯取代多氯联苯异构体都能很好地分离，在有干扰时可选择不同性能的毛细管柱进行校核。
5.3冷冻干燥设备。
5.4提取装置
5.4.1索氏提取器或具有相当功能的设备。5.4.2加压流体萃取仪：配40ml左右的萃取池，萃取压力1500psi以上，萃取温度需要大于120℃。
5.5净化装置
5.5.1层析柱：内径8~15mm，长200~300mm的玻璃层析柱。5.5.2自动凝胶渗透色谱仪：配有紫外检测器（波长254nm）及长度600mm、直径25mm的凝胶柱，装填约70g多孔聚苯乙烯二乙烯基苯生物活性微球体填料，5～10ml样品定量环。
5.6浓缩装置：旋转蒸发浓缩器、氮吹仪或功能相当的其他浓缩装置。5.7金属筛：840μm（20目）。
5.8一般实验室常用仪器和设备。6样品
6.1样品采集和保存
按照HJ/T20和HJ/T298的相关要求进行固体废物样品的采集及制备。样品采集后于4℃下避光保存，14d内完成萃取，40d内完成萃取液的分析。6.2样品制备
6.2.1固体废物
称取20.0g样品，加入适量的无水硫酸钠（4.12），将样品干燥拌匀呈流砂状，备用。如使用加压流体萃取，则用硅藻土（4.35）脱水。或者直接选用研磨过筛后的样品提取4
注1：对于无法搅拌、只能采取破碎等方式处理的大颗粒或坚硬的固体废物样品或其他适宜风干或者冻干的样品，可采用冷冻干燥设备（5.3）或其他方式进行脱水，研磨过金属筛（5.7），但应考虑到低氯代多氯联苯的损失。
注2：取样量可根据样品类型、干扰程度、污染物含量、萃取方法进行调整，对于有机污染物含量高的样品，可适当减少取样量，或者取部分提取液进行净化分析。6.2.2固体废物浸出液
按照HJ/T299或HJ/T300的相关规定进行固体废物浸出液的制备。6.3试样制备
6.3.1提取
6.3.1.1固体废物
6.3.1.1.1水溶性及油性液态固体废物称取20.0g样品，加入80ml水及50ul替代物标准使用液（4.24），混匀后全部转入分液漏斗中，用100ml的二氯甲烷（4.5）分三次萃取，萃取液经无水硫酸钠（4.12）脱水后收集于浓缩瓶中。
注：若萃取液中含有大量的油脂，可以参照HI77.3使用二甲基亚砜萃取法去除碳氢化合物等低极性有机物后，再进行6.3.3净化处理。具体措施如下：将萃取液溶剂转换成正已烷，浓缩到3ml左右，添加到25ml用正已烷饱和的二甲基亚砜（4.6）中，用正已烷（4.3）清洗浓缩瓶三次，同样转移到二甲基亚砜溶液中，用分液漏斗振荡萃取四次，收集约100ml二甲基亚砜溶液；在收集的100ml二甲基亚溶液中加入40ml正已烷（4.3）振荡萃取，弃去正已烷：再向二甲基亚砜溶液中加入75ml正已烧（4.3）和100ml水，振荡萃取，静置后收集正已烷层，重复操作三次，合并正已烷收集液；向正已烷收集液中加入氢氧化钾溶液（4.17）10ml，振荡洗涤，弃去水层，再加入25ml水洗涤，静置分层，正已烷萃取液经无水硫酸钠（4.12）脱水后收集于浓缩瓶中，6.3.1.1.2固态和半固态废物
a）索氏提取法
将脱水后的样品（6.2.1）全部转移至索氏提取器（5.4.1）的提取杯中，在每个样品中加入50ul替代物标准使用液（4.24）。用200～300ml的正已烷-丙酮混合溶剂（4.14）或甲苯（4.2）溶剂提取8h以上，回流速度控制在4～6次/h，收集提取液。b）加压流体萃取法
参照HJ782将脱水后的样品（6.2.1）全部转移至合适的萃取池中，同时加入50ul替代物标准使用液（4.24）。设定萃取条件，压力为1500psi，温度为120℃，提取溶剂为正己烷-丙酮混合溶剂（4.14）或者甲苯（4.2）溶液，100%充满萃取池模式，高温高压静置5min，循环三次，收集提取液。
注：在满足本方法质量控制要求的前提下，经验证后可使用其他提取溶剂6.3.1.2固体废物浸出液
取固体废物浸出液（6.2.2）300ml于分液漏斗中，加入40μl替代物标准使用液（4.24），按照6.3.1.1.1步骤进行萃取，收集萃取液。6.3.2提取液（萃取液）浓缩
将样品提取液或萃取液（6.3.1）转移至浓缩装置中，浓缩至1～2ml，待净化。如提取液为二氯甲烷，浓缩至10ml左右加入3ml正已烷（4.3）转换溶剂，继续浓缩至1～2ml，待净化分析。
6.3.3净化及分离
6.3.3.1硫的净化
如样品含大量的硫，需要首先进行脱硫净化。在浓缩后的提取液（6.3.2）中添加50ml左右的正已烷（4.3），再加入15g处理后铜珠（粉）（4.29），充分振荡，过滤，收集滤液浓缩至1～2ml，按6.3.3.3方法净化处理。6.3.3.2硫酸净化
如提取液颜色较深，可先用硫酸净化方法进行初步净化处理。将浓缩后的提取液或萃取液（6.3.2）转移至125ml的分液漏斗中，加入75ml正已烷（4.3），用5~10ml硫酸（4.8）振摇约1min，静置后弃去水相，重复操作直至硫酸层为无色。向分液漏斗中加入30ml氯化钠溶液（4.18）洗涤有机相，静置分层后弃去水相，有机相经无水硫酸钠（4.12）干燥脱水后，浓缩至1~2ml，再按6.3.3.3或6.3.3.4方法净化。6.3.3.3多层硅胶柱净化
在玻璃层析柱（内径12～15mm）底部添加一些玻璃棉（4.37），由下而上依次添加3g硅胶（4.30）、5g氢氧化钠碱性硅胶（4.31）、2g硅胶（4.30）、10g硫酸硅胶（4.32）、2g硅胶（4.30）、5g10%硝酸银硅胶（4.33，可选，少量硫干扰时添加）和5g无水硫酸钠（4.12）。填充后多层硅胶柱用100ml正已烷（4.3）淋洗，保持液面在无水硫酸钠层。转移浓缩后的提取液或萃取液（6.3.2），或者6.3.3.1、6.3.3.2净化后的浓缩液至净化柱中，用12ml的正已烷（4.3）冲净提取液的容器壁，反复进行2～3次。用120ml正已烷（4.3）以2.5ml/min（每秒1滴）的流速洗脱，收集洗脱液。用浓缩器浓缩至1~2ml，按照6.3.3.4步骤进一步净化处理，或者直接浓缩至1ml以下，加入25叫l内标使用液（4.22）定容至1.0ml，待测。
6.3.3.4硅酸镁层析柱净化
当样品存在有机氯农药或其他小分子物质干扰时，需要对6.3.3.2硫酸净化或6.3.3.3多层硅胶柱净化后的样品使用硅酸镁层析柱进一步净化分离。在玻璃层析柱（内径8～10mm）底部添加一些玻璃棉（4.37），由下而上分别填入5g无水硫酸钠（4.12）、5g硅酸镁（4.34）及5g无水硫酸钠（4.12），用40ml正已烷（4.3）冲洗硅酸镁层析柱，保持液面在无水硫酸钠层。将6.3.3.2硫酸净化或6.3.3.3多层硅胶柱净化后的浓缩液全部转移至柱内，用1～2ml的正已烷（4.3）冲洗样品浓缩瓶三次，一并转移6
至层析柱内，当液面到达硫酸钠层时，弃去淋洗液。再加入100ml二氯甲烷-正已烷混合溶剂（4.13）洗脱层析柱，洗脱流速控制在2.5ml/min（每秒1滴）左右，接收全部洗脱液。用浓缩器浓缩至1ml以下，加入25ul内标使用液（4.22）定容至1.0ml，待测。6.3.3.5自动凝胶渗透色谱（GPC）净化当样品存在大分子干扰时，可选择自动凝胶渗透色谱对浓缩后提取液或者萃取液（6.3.2）进行净化处理，再使用6.3.3.3或6.3.3.4方法进一步净化分离，也可以直接浓缩定容分析使用二氯甲烷（4.5）淋洗自动凝胶渗透色谱系统，弃去淋洗液。注入5ml凝胶渗透色谱校正标准使用液（4.28）于样品定量环中，使用二氯甲烷（4.5）自动洗脱校正标准溶液，记录紫外检测器响应信号。正常色谱流出峰顺序依次为玉米油、邻苯二甲酸二乙基已酯、五氯酚、芘和硫，参见附录B。
设置多氯联苯收集时间段。以85%以上玉米油信号峰流出、且85%以上邻苯二甲酸二乙基己酯能被收集的时间点为样品开始收集时间，和硫信号之间最小信号峰时间点为样品结束收集时间。
将浓缩后的提取液或萃取液（6.3.2）用二氯甲烷（4.5）定容至10ml，准确移取5ml样品于定量环中，使用二氯甲烷（4.5）洗脱，收集多氯联苯时间段内的洗脱液。浓缩洗脱液至10ml加入3ml正已烷（4.3），继续浓缩至1~2ml，再按6.3.3.3或6.3.3.4方法进一步分离净化，或者继续浓缩至1ml以下，加入25μl内标使用液（4.22）定容至1.0ml，待测。注1：自动凝胶渗透色谱净化过程中，每处理20个样品后需要进行凝胶渗透色谱校正标准混合溶液确认，如五氯酚的回收率高于85%，则认为净化有效，如五氯酚回收率低于85%，则需对前面处理的1个批次样品重新提取净化。注2：在满足本方法质量控制要求的前提下，经验证后可使用其他自动或手动提取、净化方法。6.4空白试样制备
用石英砂（4.36）代替实际样品，按与试样制备（6.3）相同的步骤分别制备固体废物空白试样和固体废物浸出液空白试样。7分析步骤
7.1仪器参考条件bzxZ.net
7.1.1气相色谱仪
色谱柱I：程序升温模式，起始温度80℃保留1min，10℃/min升温至210℃，再以3℃/min升温至226℃，最后以20℃/min升温至305℃保持20min。载气：高纯氢气（4.39）；流量：1.0ml/min。
色谱柱II：程序升温模式，起始温度130℃保持1min，15℃/min升温至210℃，再以3℃/min升温至310℃保持20min。载气：高纯氨气（4.39）；流量：1.2ml/min。进样方式：不分流进样，0.75min后开始分流，分流比20:1。进样量：1.0μl。进样口温度：280℃。传输线温度：280℃。7
7.1.2质谱仪
离子源温度：250℃：离子源电子能量：70eV：四极杆温度：150℃：数据采集方式：全扫描方式（SCAN法）或选择离子方式（SIM法）。溶剂延迟时间：4min。其余参数参照仪器使用说明书进行设定。
不同数目氯取代的多氯联苯（包括内标物和替代物）的定量离子和辅助离子，及其离子丰度比参见附录C。
7.2校准
7.2.1仪器性能检查
样品分析前，取1ul十氟三苯基麟（DFTPP）使用液（4.26）直接进样，对气相色谱-质谱系统进行仪器性能检查，所得质量离子的丰度应满足表1的要求。表1DFTPP关键离子及离子丰度评价表质量离子m/z
丰度评价
强度为198碎片的30%~60%
强度小于69碎片的2%
强度小于69碎片的2%
强度为198碎片的40%~60%
强度小于198碎片的1%
基峰，相对强度100%
7.2.2标准曲线的配制和测定
质量离子m/z
丰度评价
强度为198碎片的5%~9%
强度为198碎片的10%~30%
强度大于198碎片的1%
存在但不超过443碎片的强度
强度大于198碎片的40%
强度为442碎片的17%~23%
用多氯联苯标准使用液（4.20）、替代物标准使用液（4.24）和内标使用液（4.22）以甲醇（4.4）或正已烷（4.3）为溶剂配制标准系列溶液，其中目标化合物系列浓度为：0.050μg/ml、0.100μg/ml、0.250μg/ml、0.500μg/ml、1.00μg/ml和2.00μg/ml；对应的替代物标准系列浓度为：0.200μg/ml、0.400μg/ml、1.00μg/ml、2.00μg/ml、4.00μg/ml和8.00μg/ml：内标使用液浓度均为0.250μg/ml。
按照仪器参考条件（7.1）进行分析：得到不同浓度各目标化合物的质谱总离子流图记录各目标化合物的保留时间和定量离子质谱峰的峰面积。多氯联苯化合物标准物质总离子流图见图1。
7.2.3平均相对响应因子的计算
按式（1）、式（2）计算标准系列目标化合物定量离子的相对响应因子及平均相对响应因子，并计算相对响应因子的相对标准偏差。相对响应因子（RRF）按式（1）计算。RRF=APs
式中：
相对响应因子：
标准溶液中目标化合物的定量离子峰面积：8
pis——内标的浓度，μg/ml;
-内标定量离子的峰面积；
标准溶液中目标化合物的浓度，μg/ml。平均相对响应因子（RRFi）按式（2）计算。ZRRF
式中：
200000
160000
1G0000
140000
120000
100000
平均相对响应因子：
相对响应因子；
校准系列浓度点数量。
12.0014.0016.0018.0020.0022.0024.0026.0028.0030.0032.0034.0036.0038.00Time(min)
1-TCMX（内标):2-PCB-28:3-PCB-52:4-PCB-101;5-PCB-81;6-PCB-77:7-PCB-123:8-PCB-1189-PCB-114;10-PCB-153;11-PCB-105;12-PCB-13813-PCB-126;14-PCB-167:15-PCB-156:16-PCB-157;17-PCB-180：18-PCB-169；19-PCB-189；20-PBB-153（替代物）。图1多氯联苯总离子流图（色谱柱1）7.2.4标准曲线的建立
以目标化合物浓度与内标物浓度的比值为横坐标，目标化合物和内标物定量离子峰面积的比值为纵坐标，用最小二乘法建立标准曲线。也可采用非线性拟合曲线进行校准，但至少应有6个浓度水平。
7.3测定
取待测试样（6.3），按照与绘制标准曲线相同的仪器条件（7.2）进行试样的测定。若试样中待测物质浓度超出标准曲线范围，应稀释后重新测定。注：试样稀释时，应适当添加内标物。9
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