为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国水污染防治法》，保护环境，保障人体健康，规范水中半挥发性有机化合物的测定方法，制定本规范
本规范技术内容参考了 USEPA SW-846 Method3510C《分液漏斗液液萃取》(英文版)和 Method8270D《气相色谱/质谱(GCMS)法测定半挥发性有机物》(英文版)
本规范由广州市环境保护局提出并归口
本规范负责起草单位：广州市环境监测中心站。
本规范参加起草单位：广东省环境监测中心、广州市水质监测中心州市城市排水监测站。
本规范主要起草人：周志洪、吴清柱、杨萍、韩天玮、徐丽莉、刘茂胜、区晖、陈婷婷、戴永康、林玉君。
本规范为首次发布。

ICS13.060.50
iiiKAa~cJouaKAa
广州市地
的测定
术规范
DBJ440100/T752010
半挥发性有机污染物（SVoCs）
液液萃取-气相色谱/质谱分析法Water qualityDetermination of semi-volatile organiccompounds-Liquid-liquid extraction followed by gas chromatography/massspectrometry(GC/MS)
2010-08-26发布
2010-10-01实施
广州市质量技术监督局发布
1范围
2规范性引用文件
3术语和定义
4方法概述
5试剂和材料
6仪器和设备.
7干扰及消除
8步骤
9仪器分析，
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10质量保证和质量控制（QA/QC）附录A.
DBJ440100/T752010
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DBJ440100/T75—2010
为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国水污染防治法》，保护环境，保障人体健康，规范水中半挥发性有机化合物的测定方法，制定本规范。本规范技术内容参考了USEPASW-846Method3510C《分液漏斗液液萃取》827OD《气相色谱/质谱（GC/MS）法测定半挥发性有机物》（英文版）
本规范由广州市环境保护局提出并归口。本规范负责起草单位：广州市环境监测中心站。（英文版）和Method
本规范参加起草单位：广东省环境监测中心、广州市水质监测中心/广州市城市排水监测站本规范主要起草人：周志洪、吴清柱、杨萍、韩天玮、徐丽莉、刘茂胜、区晖、陈婷婷、戴永康、林玉君。
本规范为首次发布。
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水质半挥发性有机污染物（SVOCs）的测定液液萃取-气相色谱/质谱分析法警告：本方法所用的溶剂和试剂都具有一定的毒性，对健康具有潜在的危害，请尽量减少与这些化学品的直接接触。样品前处理过程请在通风橱中进行，所用试剂及分析后的样品需回收，进行安全处理1范围
本规范规定了地表水、地下水、生活饮用水及其水源水、废水中半挥发性有机物（SVOCs）的液液萃取-气相色谱/质谱法。
本规范适用于地表水、地下水、生活饮用水及其水源水、废水中半挥发性有机物（SVOCs）的测定。本规范可检测的半挥发性有机物及其参考检出限见附录A表A1。2规范性引用文件
下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单（不包括勘误的内容）或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。USEPA827OD气相色语/质谱（GC/MS）法测定半挥发性有机物USEPA3510C分液漏斗液液萃取
GB/T5750.2生活饮用水标准检验方法水样的采集与保存HJ/T91地表水和污水监测技术规范HJ/T164地下水环境监测技术规范HJ493样品的保存和管理技术规定3术语和定义
下列术语和定文适用于本规范。3.1
半挥发性有机物semi-volatileorganiccompounds半挥发性有机物指可在有机溶剂中分配，同时可进行气相色谱分析的一大类化合物，简写作SVOCs，包括有机氯农药、多氯联苯、有机磷农药、多环芳烃类、氯苯类、硝基苯类、硝基甲苯类、邻苯二甲酸酯类、亚硝基胺类、苯胺类和氯代苯胺类、卤代烃类、卤代醚类、联苯胺类、氯代联苯胺类、呋喃类、苯酚类、氯代酚类和硝基酚类等。3.2
检出限detectionlimit
是指某特定分析方法在给定的置信度内可从样品中检出待测物质的最小浓度或最小值。3.3
内标intemal standard
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以已知量加入到样品、标准溶液中的纯物质。用于测量待测物和回收率指示物的相对响应值。内标物不应是样品中的组分
回收率指示物surogatestandard以已知量加入到样品中的纯物质。在样品萃取前加入，并按照分析样品其他组分的程序进行分析用于监控每个样品分析步骤的执行情况。3.5
实验室空白laboratoryblank
把一份高纯水或其他的空白基体按照样品的程序进行处理，用与处理样品时一样的玻璃器血，仅器设备、试剂、内标、回收率指示物。用于检查在实验室环境、试剂和器血中是否存在待测物或其他干扰物质。
曲线校验calibrationverification校准曲线完成后，用一定浓度的标准溶液进样分析，以验证此校准曲线是否满足继续使用的要求4方法概述
4.1分别在碱性和酸性条件下，以二氯甲烷萃取水或废水中的半挥发性有机物，有机萃取液经浓缩后可直接进入气相色谱/质谱联用仪分离和分析。如有需要，经过进一步净化后，再进样分析，4.2下列化合物如果要用此方法分析，需要特别的处理。4.2.1在碱性条件下萃取α-六六六（α-BHC）和林丹（-BHC）时会分解，如果要分析这两个化合物必须在中性条件下萃取
4.2.2六氯环戊二烯会在气相色谱的进样口产生热分解，在丙酮溶液中产生化学反应，以及会发生光解。
4.2.3五氯酚、24-二硝基酚、4-硝基酚、4,6-二硝基-2-甲基酚、4-氯-3-甲基酚、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺。4-硝基苯胺色谱行为不规则，特别是气相色谱系统被高沸点的物质污染后。5试剂和材料
5.1二氯甲烷：农残级或色谱纯。5.2氯化钠：优级纯，在400℃下加热6h，除去表面吸附的有机化合物，冷却后保存于干净的试剂瓶中。
5.3无水硫酸钠：优级纯，在400C下加热4h，除去表面吸附的有机化合物，冷却后保存手干净的试剂瓶中，置于干燥器中保存。
5.4氢氧化钠溶液：优级纯，配制成10mol/L水溶液，用于调节pH值。5.5硫酸溶液：优级纯，配制成1:1的水溶液，用于调节pH值。5.6实验用水：要求水中干扰物的浓度不得大于待测化合物的检出限。5.7标准储备液：
5.7.1待测化合物标准储备液：可直接购置有证标准溶液，常用浓度1mg/mL～5mg/mL，避光、≤6C保存，要经常检查储备液的降解或蒸发等迹象。在有效期内，若质控检查样指示有问题时，要及时弃去不用。
5.7.2内标（InternalStandard）储备液：推荐使用1,4-二氯苯-d4、茶-dg范-dio菲-diz、屈-d作为内标物质。可直接购置有证标准溶液，避光、≤6℃保存。2
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5.7.3回收率指示物标准（SurrogateStandard）储备液：推荐使用的代用标准物有：苯酚-dg、2-氟苯酚、2,4,6-三溴苯酚、硝基苯-ds、2-氟联苯和对三联苯-d14。可直接购置有证标准溶液，避光、≤6℃保存。
5.7.4GC/MS调谐标准（TuneStandard）储备液：十氟三采基瞬（DFTPP）：可直接购置有证标准溶液或用纯物质配制：≤6C保存。5.8标准使用液：
5.8.1内标使用液：将内标储备液用二氯甲烷稀释配制成所需的内标使用液，≤6℃保存。所有校准标准和用于分析的1mL萃取物中必须加入内标溶液，使校准标准和萃取物中内标的浓度均为20μg/mL或按需要的其他浓度。
5.8.2回收率指示物标准使用液：将回收率指示物标准储备液用二氯甲烷稀释配制成所需的回收率指示物标准使用液，≤6℃保存，用于在样品处理前加到水样、空白样和加标样中，保证在经过提取、浓缩等步骤后，回收率指示物的浓度为10μg/mL～60μg/mL。5.8.3校准标准使用液：取一定量待测化合物标准储备液和回收率指示物储备液至二氯甲烷中，使其浓度均为100μg/mL或按需要配制其他浓度，≤6℃保存。5.8.4GC/MS调谐标准使用液：取一定量调整标准（DFTPP）储备溶液至二氯甲烷中，使其浓度为50μg/mL，≤6℃保存。
5.8.5SVOCs校准溶液系列：取一定量校准标准使用液（5.8.3）和内标使用液（5.8.1）至二氯甲烷中，制备5点校准曲线，待测化合物、回收率指示物和内标的浓度如表1所示（供参考），≤-10℃保存。表1校准溶液系列各组分浓度（μg/mL）名称
特测化合物
回收率指示物
系列1
系列2
5.9分液漏斗：玻璃，2L，具聚四氟乙烯活塞。5.10广谱pH试纸：1~14。
5.11锥形瓶：250mL。
5.1210、50、100、1000证微量注射针。系列3
5.13干燥柱：Φ1520mm层析柱，底部有玻璃棉，具聚四氟乙烯旋塞。5.14净化柱：Φ10～12mm层析柱，底部有玻璃棉，具聚四氟乙烯旋塞。5.15样品瓶：1.5mL或2mL。
6仪器和设备
系列4
系列5
6.1气相色谱质谱联用仪：可分流/不分流进样，具程序升温功能，能在1s或更短的扫描周期内，从质量35amu扫描至500amu。
6.2化学工作站（带质谱图库）
6.3色谱柱
色谱柱：DB-5ms，30mx0.25mm（或0.32mm）x1μm（或0.5μum、0.25μm）：或其它类似的毛细管柱。
6.4高纯气：纯度≥99.999%。
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6.5高纯氮气：纯度≥99.999%。6.6旋转蒸发仪或其他浓缩装置及其配套使用的烧瓶。6.7氮吹浓缩装置。
7干扰及消除
7.1干扰
溶剂、试剂、玻璃器血和其他前处理过程会对样品分析产生干扰。DBJ440100/T752010
有些待测化合物在碱性条件下会发生分解，有机氯农药、酰酸酯类化合物有可能会发生转化，酚类化合物可能会发生反应生成丹宁酸盐，这些反应发生的几率随着pH值的升高而升高，萃取时间缩短可以降低发生反应的几率。
N-亚硝基二甲胺在推荐的色谱条件下有时会出现与溶剂分不开的情况。实验室、空气、试剂、去离子水、高纯水、玻璃器血等都可能存在酞酸酯类污染，特别是塑料制品的使用会使酥酸酯类化合物在分析过程中极易受到干扰。7.2消除
所有的试剂要通过分析试剂空白以证明没有干扰。空白、样品和加标样品所产生的GC/MS原始数据必须作干扰评价，以确定这些干扰源是否来自样品的制备和净化过程，并通过校正来消除这些影响。当含量高和含量低的样品交替分析时，会产生交叉污染，为减少交叉污染，在两次进样之间进样针必须用溶剂清洗。当遇到高浓度样品时，还需分析溶剂空白来检验系统是否受其污染分析酰酸酯类化合物时，尽量避免使用塑料制品，橡胶手套等，所用的玻璃器血临用前用溶剂洗涤。8步骤
8.1样品采集与保存
地表水和废水样品采集执行HI/T91，生活饮用水样品采集执行GB/T5750.2，地下水样品采集执行HJT164。样品采集后的保存执行HJ493，所有样品应在采集后7天内萃取，样品萃取液在≤4C低温保存，样品萃取液最多可保存30天。8.2液液萃取
8.2.1将1L自然沉清的水样加入到2工分液漏斗中，若样品中待测组分浓度较高，可减少取样量。8.2.2加入30g氯化钠，轻轻振摇，直至氯化钠完全溶解，分析回收率指示物加标和样品加标时，加入回收率指示物或待测化合物标准溶液。8.2.3用氢氧化钠溶液（5.4）调节水样使pH>11。8.2.4加入60mL二氯甲烷，液液萃取2min以上，并周期性的放气释放溶剂产生的压力。萃取后静置10min，让有机相和水相分离，若两相之间的乳化液体积大于有机溶剂相体积的1/3，必须应用机械方法破乳，破乳的方法包括搅拌、过滤、离心分离、冷冻等。收集溶剂萃取液于锥形烧瓶中。再重复萃取两次，将萃取液合并。
8.2.5用硫酸溶液（5.5）调节样品使pH<2，按8.2.4步骤萃取，合并萃取液。8.2.6可以选择用含无水硫酸钠（>3g）的干燥柱对萃取液脱水。也可以直接加入无水硫酸钠至有流动的无水硫酸钠存在，放置30min以上，脱水干燥。8.2.7收集干燥后的萃取液进行浓缩，推荐在35～40℃的水浴中旋转蒸发浓缩到2~10mL，转移浓缩液至氮吹浓缩管，高纯氮吹样品至1mL左右，加入内标，定容到所需的体积（通常是1mL），不能及时分析时，≤4℃冷藏保存
注：样品的pH值调节可根据待测化合物而定。4
8.3净化
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地表水、生活饮用水及其水源水、地下水等干扰较小的样品萃取液一般不需要净化。如果有需要则根据待测化合物的种类选择合适的净化方法《见表2）。表2
待测化合物
氧化铝
苯胺和苯胺类
苯酚类
邻苯二甲酸酯类
亚硝基胺类
有机氯农药和PCBs
硝基芳烃和环酮类
多环芳烃
卤代醚
氯代烃类化合物
有机磷农药
9仪器分析
9.1仪器调谐
待测分析物及净化方法
净化方法
佛罗里硅土
凝胶色谱
分析前用9.2.1所述的仪器条件分析DFTPP调谐标准溶液1HL（5.8.4），得到的质谱图应符合表3的要求（针对四级杆质谱，如果是其它类型质谱，则参照制造商或其它标准）。若连续分析样品超过12h每12h必须重新分析DFTPP调谐标准溶液。3十氟三苯基磷（DFTPP）离子丰度规范要求表3
质荷比（m/z）
相对丰度规范
基峰的10~80%
小于69峰的2%
小于69峰的2%
基峰的10~80%
小于198峰的2%
基峰，或大于442峰的50%
质荷比（m/z）
相对丰度规范
198峰的5~9%
基峰的10~60%
大于198峰的1%
存在且小于442峰的24%
基峰或大于198峰的50%
442峰的15~24%
9.2仪器条件设置
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9.2.1气相色谱和质谱条件（仅供参考，可根据实际情况加以调整）推荐分析条件为：
质量范围：
扫描时间：
柱温条件：
进样口温度：
传输线温度：
离子源温度：
进样方式：
进样体积：
载气流速：
9.3校准曲线
35500amu
≤1秒
40℃，1
保持4min，以8℃/min上升至280℃，保持15min250℃~300℃
250℃300℃
200℃～250℃或根据仪器使用说明设定DBJ440100/T75—2010
不分流进样（若灵敏度足够，也可采用分流方式）或脉冲不分流进样12
氢气1mL/min
9.3.1校准曲线至少有5个浓度（见5.8.5表2）。校准曲线5个点的每个化合物要计算相对响应因子RF（ResponseFactor）计算公式如下：（RF）值，
As-待测化合物或回收率指示物特征离子峰面积：其中：
Ai一相对应的内标化合物特征离子峰面积；Ci一内标化合物浓度或量：
C一待测化合物或回收率指示物的浓度或量。平均的相对响应因子为5个浓度RF值的均值每个化合物和回收率指示物RF的相对标准偏差（%RSD）要≤20%，但由于此方法分析大量的化合物，某些化合物的R值的相对标准偏差不一定能达到此要求，可以用线性回归绘制曲线，相关系数至少要达到0.99。用内标定量的，按下式进行线性回归：A.Cis
其中：
A一待测化合物或回收率指示物特征离子峰面积：Ais—相对应的内标化合物特征离子峰面积：Cis内标化合物浓度或量：
C一待测化合物或回收率指示物的浓度或量：a—线性回归方程的斜率：
b一线性回归方程的截距。
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标准色谱图见图1。
Abundance
2000000
1800000
1600000
1400000
1200000
1000000
800000
600000
400000
200000
9.4样品测定
图1SVOCs的标准色谱图
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按制作校准曲线的仪器工作条件对试样进行测定，依据式（3）计算水样中待测化合物的含量。C
其中：
(AXCD)
(A)RF)
C待测化合物浓度，Hg/L：
A一待测化合物特征离子的峰面积；(3)
Ai—相对应的内标特征离子的峰面积：Ci—样品中内标的浓度或量：
RF一校准曲线平均响应因子：
D稀释倍数=1-样品量（L）。
如果待测化合物是用（2）进行线性回归，则依据（4）计算水样中待测化合物的含量。ACis
其中：
C—被测化合物浓度，μg/L；
A待测化合物特征离子的峰面积：(4)
A.一相对应的内标特征离子的峰面积：Ci——样品中内标的浓度或量：D一稀释倍数=1-样品量，L：
—线性回归方程的斜率；
b线性回归方程的截距。
如果经过大量实验证明某待测化合物的回收率稳定在某一范围内，待测化合物浓度可考虑回收率修正。
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10质量保证和质量控制（QA/QC）10.1空白
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每批样品萃取时须带1个实验室空白，试剂等有所变动时也须分析实验室空白。一般每12h分析一次溶剂空白。实验室空白中检出每个待测化合物的浓度不得超过方法的检出限。实验室空白中每个内标特征离子的峰面积要在同批的曲线校验中内标特征离子峰面积的-50%～+100%。实验室空白中每个内标的保留时间与在曲线校验中相应内标保留时间偏差要求在土0.50min以内。
实验室空白任何指标超出允许标准都需要重新分析，直至全部指标合格，之后才能分析样品。10.2曲线校验
校准曲线完成后，分析样品前应分析一定浓度的SVOCs标准溶液，一般是校准曲线的中点浓度（例如浓度为7.5μg/mL）如果连续分析样品超过12h，每12h也必须分析中间浓度的SVOCs标准溶液，评价仪器的灵敏度和线性变化情况。内标定量离子的峰面积或峰高的变化量不应该超过的初始校准曲线中点的-50%～+100%，待测化合物和回收率指示物的浓度与其真值的相对误差在30%以内。如果达不到要求，则要重新分析校准曲线。
10.3平行样和质控样
每批样品应分析至少一个平行样。如果条件允许，可增加分析一个质控样。10.4样品加标
每批样品须做1个样品加标和样品加标平行样。加标浓度为原样品浓度的1～5倍或5Hg/mL15Hg/mL。样品加标和样品加标平行在与原始样品相同的测试条件下进行分析。10.5回收率指示化合物质控值
至少对10%的样品进行回收率检验，即加入回收率指示物，加入的回收率指示物的回收率要达到表4的要求：
表4回收率质控要求
测定组分化合物
SVOc酸性
SVOc酸性
SVoc酸性
SVOC碱中性
SVOC碱中性
SVOC碱中性
苯酚-dg
2-氟酚
2,4,6-三溴酚
硝基苯-ds
2-氟联苯
三联苯-d+
回收率要求（%）
10~110
21~110
10~123
35~114
43~116
33~110
如果回收率指示物超过允许标准，样品需重新分析。如果重新分析样品的回收率指示物回收率合格则报告重新分析的样品结果。如果重新分析样品的回收率和第一个样品一样，则两个结果都需报出，说明是基体效应。
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