HG/T 5708-2020.Performance test method for methanol to olefins catalysts used in all dense-phase circulating fluidized bed process.
1范围
HG/T 5708规定了密相循环流化床用甲醇制烯烃催化剂反应性能测试方法。
HG/T 5708适用于密相循环流化床工艺用甲醇制烯烃催化剂。
2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。
GB/T 6003.1试样筛技术要求和检验第1部分:金属丝编织网试验筛
GB/T 6679固体化工产品采样通则
3原理
甲醇在一定的条件下，通过催化剂的作用，转化生成乙烯、丙烯和少量的丁烯、烷烃、碳五以上组分以及氢气、一氧化碳、二氧化碳等，其主要的反应如下:
CH3OH→C2H4+C3H6十CnH2n(n≥4)+ CnH2n+ H2O
用气相色谱仪分析反应尾气中甲醇、乙烯和丙烯的质量分数，计算出甲醇转化率、乙烯加丙烯的选择性以及寿命，以此表征催化剂的反应性能。
4试验装置
4.1 流程
密相循环流化床用甲醇制烯烃催化剂反应性能试验装置示意图见图1。
6试验步骤
6.1 原料
原料(以质量分数计)由甲醇(40%)、去离子水(60%)组成，其中甲醇为分析纯。
6.2 试样装填
将预先处理干净的粒度为0.250mm~0.375mm的石英砂用紧堆法装填至反应器所确定的位置(见附录A)。在石英砂上面垫一层石英棉，将催化剂试料(见5.3)加入反应器内，用橡皮锤轻轻敲打反应器管壁使装填的试料紧密、均匀、平整，测量催化剂床层高度。再垫一层石英棉，用石英砂装填至与反应器人口截面平行位置。
6.3系统试漏
将装填好的反应器接入试验装置系统，通入氦气，关闭尾气出口，用试漏液检查各接头连接处进行试漏。试漏合格后，将测温热电偶插人反应器热电偶套管内，使其顶端位于催化剂床层高度的2/3处。

ICS71.100.99
中华人民共和国化工行业标准
HG/T5708—2020
密相循环流化床用甲醇制烯烃催化剂反应性能测试方法
Performance test method for methanol to olefins catalystsused in all dense-phase circulating fluidized bed process2020-12-09发布
2021-04-01实施
华人民共和宝工业和信息化都发布前言
本标准按照GB/T1.1—2009给出的规则起草。本标准由中国石油和化学工业联合会提出HG/T5708—2020
本标准由全国化学标准化技术委员会化工催化剂分技术委员会（SAC/TC63/SC10）归口。本标准起草单位：正大能源材料（大连）有限公司、中石化南京化工研究院有限公司。本标准主要起草人：袁龙、秦贺、柏中柳、王莹、陈延浩、朱立忠。(15)
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密相循环流化床用甲醇制烯烃催化剂反应性能测试方法
HG/T5708—2020
警示——本标准所涉及的试验用原料和尾气（含H2，CO，CO2，CH3OH，CH4，C2H4，C2H6C3H6，C,H。和C4、C、Cs的烯烃）对人体健康和安全具有中毒、易燃、易爆的危害，必须严防系统漏气，现场严禁有明火，并且应配有必要的灭火器材和排风设备等预防设施。本标准并未揭示所有可能的安全问题，使用者应严格按照有关规定正常使用，并有责任采取适当的安全和健康措施。1范围
本标准规定了密相循环流化床用甲醇制烯烃催化剂反应性能测试方法。本标准适用于密相循环流化床工艺用甲醇制烯烃催化剂。2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T6003.1试样筛技术要求和检验第1部分：金属丝编织网试验筛GB/T6679固体化工产品采样通则3原理
甲醇在一定的条件下，通过催化剂的作用，转化生成乙烯、丙烯和少量的丁烯、烷烃、碳五以上组分以及氢气、一氧化碳、二氧化碳等，其主要的反应如下：CH,OH→C,H,+CHg+C,H2,(n≥4)+C,Hzu+2+H,O用气相色谱仪分析反应尾气中甲醇、乙烯和丙烯的质量分数，计算出甲醇转化率、乙烯加丙烯的选择性以及寿命，以此表征催化剂的反应性能。4试验装置
4.1流程
密相循环流化床用甲醇制烯烃催化剂反应性能试验装置示意图见图1。(17)
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HG/T5708—2020
说明：
氨气调节阀；
电子流量计：
单向阀；
截止阀；
甲醇水溶液：
高压恒流泵：
加热炉；
反应器；
加热带：
分流控制阀：
气相色谱仪。
一放空
图1密相循环流化床用甲醇制烯烃催化剂反应性能试验装置示意图主要性能
密相循环流化床用甲醇制烯烃催化剂反应性能试验装置主要参数见表1。表1反应性能试验装置主要参数
反应器规格/mm
反应器等温区长度*/mm
系统压力/MPa
反应器最高使用温度/℃
高压恒流泵流量精确度/%
反应器等温区长度的测定按附录A的规定。空速对应流量的标定按附录B的规定。4.3校验
正常情况下，试验装置的复现性每3个月用参考样或保留样至少校验一次，其测定方法按第6章和第7章的规定。
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5样品
5.1实验室样品
按GB/T6679的规定取得。
5.2试样
HG/T5708—2020
取适量实验室样品，置于压片机模具中，加压到15MPa，并保持15s。取出压片后的样品，用研钵研碎，再用孔径为0.250mm和0.375mm的试验筛（按照GB/T6003.1中R40/3系列）筛分。取粒度为0.250mm0.375mm的试样，置于120℃±5℃的烘箱中，干燥2h。取出，放人干燥器内，冷却至室温，待用
5.3试料
称取1.2g催化剂试样，精确至0.001g，备用。6试验步骤
6.1原料
原料（以质量分数计）由甲醇（40%）、去离子水（60%）组成，其中甲醇为分析纯。6.2试样装填
将预先处理干净的粒度为0.250mm～0.375mm的石英砂用紧堆法装填至反应器所确定的位置（见附录A）。在石英砂上面垫一层石英棉，将催化剂试料（见5.3）加人反应器内，用橡皮锤轻轻敲打反应器管壁使装填的试料紧密、均匀、平整，测量催化剂床层高度。再垫一层石英棉，用石英砂装填至与反应器人口截面平行位置。6.3系统试漏
将装填好的反应器接入试验装置系统，通入氨气，关闭尾气出口，用试漏液检查各接头连接处进行试漏。试漏合格后，将测温热电偶插入反应器热电偶套管内，使其顶端位于催化剂床层高度的2/3处。
6.4升温活化
调节氨气流量为40mL/min，系统压力为常压，反应器以10℃/min的速率升温至550℃.保持30min，活化结束。
6.5反应性能的测定
将反应温度自然降至450℃，稳定15min。关闭氢气截止阀，启动恒流泵，将原料以6.0g/h（空速2.0h1）的进料速度输入到固定床反应器中。4min后：开始用气相色谱仪（气相色谱操作条件见附录C）对反应产物进行分析，并计算出甲醇转化率（二甲醚视为未转化原料）、乙烯加丙烯的选择性以及寿命。然后每隔16min测定一次，当甲醇转化率低于99%时结束试验。6.6停车
停止恒流泵进料，停止加热炉加热，通人氨气降温，停止气相色谱取样分析。(19)
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HG/T5708—2020
7试验数据处理
7.1寿命
催化剂甲醇转化率（二甲醚视为未转化原料）大于99%的累积时间为反应寿命。甲醇转化率以E计，按公式（1）计算：1-win/M,-wzn2/Mz
E(w,n,/M,)
式中：
尾气中甲醇的质量分数，以%表示；n
甲醇分子式中的碳原子个数（t,=1)；甲醇的摩尔质量的数值，单位为克每摩尔（g/mol）（M，=32.04)；尾气中二甲醚的质量分数，以%表示；二甲醚分子式中的碳原子个数（n，=2）；二甲醚的摩尔质量的数值，单位为克每摩尔（g/mol）（M2=46）；尾气中含碳化合物：的质量分数，以%表示；尾气中含碳化合物：的碳原子个数；尾气中含碳化合物i的摩尔质量的数值，单位为克每摩尔（g/mol)。(1)
取两次连续测定结果的算术平均值作为测定结果，两次测定结果的绝对差值应不大于20min。2选择性
乙烯加丙烯的选择性以Y计，按公式（2）计算：w+4
100-w,-w2
式中：
尾气中乙烯的质量分数，以%表示；尾气中丙烯的质量分数，以%表示；尾气中甲醇的质量分数，以%表示；尾气中二甲醚的质量分数，以%表示。取两次连续测定结果的算术平均值作为测定结果，两次测定结果的绝对差值应不大于0.2%。(20)
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A.1装填
附录A
（规范性附录）
反应器等温区长度的测定
HG/T 5708—2020
反应管内全部装填粒度为0.250mm～0.375mm的石英砂，敲实，拧紧封头螺母。将反应器接到试验装置中，将热电偶插人热电偶套管内。A.2测定步骤
向反应器内通人流量为40mL/min的氮气并升温，将温度、压力、空速控制到试验条件，待条件稳定2h后开始测定等温区。
具体按下列步骤进行：
a）将热电偶插人反应器热电偶套管内的适当位置，记下热电偶插入反应器套管内的长度和相应的温度（即原点处的温度）。将热电偶沿反应器热电偶套管向外拉，每拉出10mm，等待2min～3min，记录稳定后的温度，直至温度相差大于2℃以上为止。随后再将热电偶向套管内插人，方法同上，直到热电偶插到原点位置为测定一次。按上述步骤重复测定一次，取两次测定的共同区间为该温度下的等温区。b)
将反应器温度降至450℃恒温，待条件稳定2h后，按a）的步骤测定450℃下的等温区。取550℃和450℃的共同区间作为该反应器的等温区，该区间长度即为反应器等温区长度，单位为mm。等温区内的温度差值应不大于1℃，等温区长度应不小于45mm。若所测量出的等温区长度不满足，需将反应器拆下，调整电炉丝的疏密位置，然后重测等温区。A.3等温区的确定
根据测得的等温区长度确定反应器底部装填石英砂的高度和催化剂试料装填高度，计算出热电偶的插人长度。
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HG/T5708—2020
附录B
（规范性附录）
高压恒流泵流量的测定
配置40%的甲醇水溶液（精确至0.0001g），倒人高压恒流泵的供料瓶内。B. 1
根据空速计算进料量。
设定高压恒流泵的流量，启动泵，待流量稳定5min后，开始标定。称量带塞密封的西林瓶的重量，精确至0.0001g。B.4
将高压恒流泵的出液管插人西林瓶中，第一滴液滴滴下时开始计时，每次计时10min。同一流量标定3次，取3次连续测定结果的算术平均值作为测定结果，3次测定结果的极差值应不大于0.002mL/min.
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C.1气相色谱仪配置
附录C
(规范性附录）
气相色谱仪
HG/T5708—2020
配置进样十通阀，可连接填充柱和毛细管柱两个进样器、TCD和FID检测器。反应器出口与色谱十通阀连接管路需保温在200℃左右，保证进色谱分析的样品为气态，并在进色谱之前管线带有反吹系统。
气相色谱仪填充柱进样器和TCD检测器连接PorapakQS填充柱；毛细管进样器和FID检测器连接PoraPLOTQ-HT毛细管柱。
气相色谱仪采取在线分析方式。其气路连接示意图见图C.1。微调阀
载气He
定量管
C.2操作条件
过滤器
十通阀
PorapakQS
气相色谱的操作条件见表C.1。
三通阀
反吹气
载气He
定量管
PoraPLOT
截止阀
→样品气
气相色谱仪气路连接示意图
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HG/T5708—2020免费标准bzxz.net
进样器温度/℃
FID检测器温度/℃
TCD检测器温度/℃
十通阀温度/℃
色谱柱
校正因子
1气相色谱的操作条件
初始温度/℃
保持时间/min
升温速率/（℃/min）
结束温度/℃
保持时间/min
PorapakQS填充柱
PoraPLOTQ-HT毛细管柱
本方法采用的是多通道校正归一化定量法，以CH为媒介，根据TCD检测器得到的H，、COCO、CH4、N，的相对质量含量和FID检测器得到的各有机物质的相对质量含量，使用校正的面积归一化法计算得出结果。计算时所使用的化合物校正因子见表C.2。表C.2
校正因子
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