HG/T 5403-2018.Analytical method of chemical composition for MgTi based ethylene polymerization catalyst.
1范围
HG/T 5403规定了镁钛系乙烯聚合催化剂化学成分分析方法。
HG/T 5403适用于镁钛系乙烯聚合催化剂中镁(Mg)、钛(Ti)、 铝(AI)、 氯(Cl)、 四氢呋喃(THF)、钒(V)和固含量质量分数的测定。
2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文
件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。
GB/T 601化学试剂标准滴定溶液的制备
GB/T 602化学试剂杂质测定用标准溶液的制备
GB/T 603化学试剂试验方法中所用制剂及制品的制备
GB/T 6379.2测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)第2部分:确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法
GB/T 6379.6 测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)第6 部分:准确度值的实际应用
GB/T 6682分析实验室用水规格和试验方法
GB/T 12805实验室玻璃仪器滴定管
GB/T 12806实验室玻璃仪器单标线容量瓶
GB/T 12808实验室玻璃仪器单 标线吸量管
JJG 178紫外、可见、近红外分光光度计
JJG 768 发射光谱仪
3一般规定
除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和符合GB/T 6682所规定的三级水。
除非另有说明，在分析中所用标准滴定溶液、杂质测定用标准溶液、制剂和制品，均按GB/T 601、GB/T 602、GB/T 603的规定制备。

ICS71.100.99
备案号：65339—2018
中华人民共和国化工行业标准
HG/T5403—2018
镁钛系乙烯聚合催化剂
化学成分分析方法
Analytical method of chemical compositionfor Mg-Ti based ethylene polymerization catalyst2018-10-22发布
2019-04-01实施
中华人民共和国工业和信息化部发布前言
本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草。本标准由中国石油和化学工业联合会提出。HG/T5403—2018
本标准由全国化学标准化技术委员会化工催化剂分技术委员会（SAC/TC63/SC10）归口。本标准起草单位：中国石化催化剂有限公司、上海化工研究院、中国石油化工股份有限公司北京化工研究院、南化集团研究院
本标准主要起草人：李艳艳、李莉、张红惠、殷喜平、李叶、孙晓薇、张欣、张乐天、1
镁钛系乙烯聚合催化剂化学成分分析方法HG/T5403—2018
警示一一使用本标准的人员应有正规实验室工作的实践经验。本标准并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。1范围
本标准规定了镁钛系乙烯聚合催化剂化学成分分析方法本标准适用于镁钛系乙烯聚合催化剂中镁（Mg）、钛（Ti)、铝（AI)、氯（CI）、四氢呋哺（THF）、（V）和固含量质量分数的测定。2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件GB/T601
GB/T602
GB/T603
化学试剂
化学试剂
化学试剂
GB/T6379.2
标准滴定溶液的制备
杂质测定用标准溶液的制备
试验方法中所用制剂及制品的制备测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）复性与再现性的基本方法
GB/T6379.6
GB/T6682
GB/T12805
GB/T12806
GB/T12808
JJG178
JJG768
3一般规定
测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）分析实验室用水规格和试验方法实验室玻璃仪器
实验室玻璃仪器
实验室玻璃仪器
滴定管
单标线容量瓶
单标线吸量管
紫外、可见、近红外分光光度计发射光谱仪
第2部分：确定标准测量方法重
第6部分：准确度值的实际应用
除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和符合GB/T6682所规定的三级水。除非另有说明，在分析中所用标准滴定溶液、杂质测定用标准溶液、制剂和制品，均按GB/T601、GB/T602、GB/T603的规定制备。4样品
实验室样品
用氮气吹扫采样管线，确保置换干净。将干燥后的50mL带磨口塞的干净玻璃采样瓶接在采样口上，打开采样阀，待样品盛至瓶的1/3～1/2处时，关闭采样阀，旋紧瓶塞。在采好样的玻璃瓶上贴好标签，标明样品名称、批号、采样时间等信息。1
HG/T5403—2018
2试液的制备
4.2.1试剂
硫酸溶液：1十9。
4.2.2仪器设备
4.2.2.1分析天平：感量0.1mg。4.2.2.2容量瓶：100mL，GB/T12806A类。4.2.2.3离心机：3000r/min。
试验步骤
在氮气保护下称取1g土0.1g实验室样品，精确至0.1mg。置于玻璃瓶中，加人30mL硫酸溶液，以120次/min的振动频率振荡液体30min，再用离心机在3000r/min转速下离心分离10min，将液体与催化剂中固体组分硅胶分离：试液转移至100mL容量瓶中，固体组分中再加人20mL硫酸溶液，继续以120次/min的频率振荡液体10min，用离心机在3000r/min转速下离心分离10min；将液体与固体组分硅胶分离，溶液再转移至100mL容量瓶中，共萃取洗涤3次后，试液用蒸馏水定容并摇匀，用于镁、钛、铝、氯质量分数的测定。注：采集的样品必须在尽可能短的时间内做处理，以防止样品失效，一般在0.5h以内。5
镁质量分数的测定-
5.1原理
EDTA容量法
用氨水调节试液pH值为10左右，干扰离子沉淀并过滤去除后，加入铬黑T指示剂，用乙二胺四乙酸二钠（EDTA）标准滴定溶液滴定，根据所消耗的乙二胺四乙酸二钠（EDTA）标准滴定溶液的体积计算出试样中镁离子的质量分数。5.2试剂
5.2.1氨水。
5.2.2氯化铵溶液：20g/L。
称取2.0g氯化铵，溶于水，稀释至100mL3乙基二硫代氨基甲酸钠（铜试剂）：10g/L5.2.3
称取1.0g二乙基二硫代氨基甲酸钠，溶于无水乙醇中，用无水乙醇稀释至100mL。5.2.4氨-氯化铵缓冲溶液：pH9.5。称取60g氯化铵，溶于水，加人570mL氨水，用蒸增水定容至1000mL5.2.5乙二胺四乙酸二钠（EDTA）标准滴定溶液：c(EDTA）=0.02mol/L。6甲基红指示液：5g/L。
称取0.25g甲基红，溶于无水乙醇，用无水乙醇稀释至50mL。5.3仪器设备
5.3.1单标线吸量管：20mL，GB/T12808A类2
滴定管：25mL，GB/T12805A类
试验步骤
HG/T5403—2018
用单标线吸量管移取20.00mL试液（见4.2.3）于250mL锥形瓶中，加人70mL蒸增水，加入1滴～2滴甲基红指示液。用氨水调节使溶液由红变黄。过滤去除沉淀，每次用15mL氯化铵溶液洗涤沉淀，洗涤3次。收集滤液，加人1mL钢试剂、25mL氨-氯化铵缓冲溶液，用乙二胺四乙酸二钠（EDTA）标准滴定溶液滴定，溶液由红至亮蓝色即为终点。5.5
5试验数据处理
镁质量分数W：按公式（1）计算：100
w1=mx1000*
式中：
++++++++++(1)
内（EDTA）标准滴定溶液的体积的数值，单位为毫升（mL)；乙二胺四乙酸二钠
乙二胺四乙酸二钠（EDTA）标准滴定溶液的浓度的准确数值，单位为摩尔每升（mol/L)；M
镁的摩尔质量的数值，单位为克每摩尔（g/mol）（M一24.31)；称取试样的质量的数值，单位为克（g)。钛质量分数的测定一
6.1原理
分光光度法
样品中的钛在硫酸介质中溶解，以4价钛离子的形式存在于水相中。在酸性条件下，钛离子与过氧化氢络合形成黄色络合物，使水相呈黄色。采用分光光度法，在波长410nm下进行比色测定，根据朗伯-比尔定律计算出样品中钛含量、6.2试剂
6.2.1氨水、
硫酸溶液：1+1。
硫酸溶液：1+9。
过氧化氢溶液：3%（质量分数）。6.2.4
量取50mL过氧化氢（质量分数为30%），稀释至500mL，忙存于棕色瓶中钛（Ti）标准溶液：1000mg/L。6.2.5
钛（Ti）标准溶液：100mg/L。
移取50mL1000mg/L钛（Ti）标准溶液（见6.2.5），用水稀释至500ml。6.3仪器设备
6.3.1单标线吸量管：10mL.GB/T12808A类。容量瓶：500mL，GB/T12806A类。6.3.2
可见光分光光度计：配带1cm比色皿，技术性能应满足JJG178的要求。6.3.3
HG/T5403—2018
6.4试验步骤
6.4.1工作曲线的绘制
分别吸取100mg/L钛（Ti）标准溶液（见6.2.6）1.0mL、2.0mL、3.0mL、4.0mL、5.0mL、6.0mL于50mL容量瓶中，加人10mL硫酸溶液（见6.2.2）、5mL过氧化氢溶液，用蒸留水稀释至刻度，摇匀。用1cm比色皿，于410nm波长处，测其吸光度。然后以钛的浓度为横坐标、吸光度为纵坐标绘图，绘制钛标准曲线，得到曲线斜率K。6.4.2测定
6.4.2.1用单标线吸量管移取10.00mL试液（见4.2.3）于50mL容量瓶中，用氨水调至无色，加人硫酸溶液（见6.2.3）至沉淀恰好消失，用蒸馏水稀释至刻度。6.4.2.2移取10.00mL上述溶液，置于50mL容量瓶中，加15mL过氧化氢溶液，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀，显色30min。用1cm比色Ⅲ，于410nm波长处，测定溶液的吸光度值。5试验数据处理
钛质量分数w2，按公式（2）计算：10050
w：mk×1000×%×%×100%
式中：
样品的吸光度值；
称取试样的质量的数值，单位为克（g）：钛标准曲线的斜率的数值，单位为毫升每毫克（mL/mg）。K
铝质量分数的测定一
7.1原理
-EDTA容量法
..... (2)
将含样品的试液加入醋酸和醋酸钠缓冲液，调节PH4.5，铝离子与已知过量的乙二胺四乙酸二钠（EDTA）在加热煮沸后生成稳定的络合物，加入适量的乙醇溶液，以双硫踪为指示剂，用氯化锌标准滴定溶液滴定，根据消耗的氟化锌标准滴定溶液的体积计算出催化剂试样中铝离子含量。7.2试剂
7.2.1氨水。
2乙醇：95%（体积分数）。
中性缓冲溶液。
称取82.5g无水乙酸钠和45g氢氧化钠，溶于500mL水中，加人80mL乙酸（冰醋酸），用水稀释至1000mL
7.2.4乙二胺四乙酸二钠（EDTA）标准滴定溶液：c（EDTA)=0.1mol/L，氯化锌标准滴定溶液：c（ZnCl，）=0.1mol/L。7.2.5
双硫腺指示剂。
称取0.1g双硫腺和40g氯化钠，混合，研细。7.3仪器设备
7.3.1单标线吸量管：10mL，GB/T12808A类。7.3.2滴定管：25mLGB/T12805A类7.4试验步骤
HG/T5403—2018
用单标线吸量管移取10.00mL试液（见4.2.3）于250mL锥形瓶中，加人50mL蒸罐水，缓缓滴加氨水，调节试液呈微酸性（pH3～4）。加人10mL乙二胺四乙酸二钠（EDTA）标准滴定溶液，再加人20mL中性缓冲溶液，调节溶液pH值为4.5，煮沸溶液5min。冷却，加人50mL乙醇，再加入2.0g硫腺指示剂，用氯化锌标准滴定溶液滴定，由浅绿色变为酒红色即为终点。7.5
试验数据处理
铝质量分数，按公式（3）计算：2×100%=(GV/-c2Vz)M
(c,V,-czV2)M100
mx1000
式中：
乙二胺四乙酸二钠（EDTA）标准滴定溶液的浓度的准确数值，单位为摩尔每升（mol/L）；Vi
加人乙二胺四乙酸二钠（EDTA）标准滴定溶液的体积的数值，单位为毫升（mL）：氯化锌标准滴定溶液的浓度的准确数值，单位为摩尔每升（mol/L）：滴定消耗氧化锌标准滴定溶液的体积的数值，单位为毫升（mL）；铝的摩尔质量的数值，单位为克每摩尔（g/mol）（M=27.0)；称取试样的质量的数值，单位为克（g）。氯质量分数的测定——电位滴定法8
8.1原理
采用电位滴定仪，用硝酸银标准滴定溶液滴定试液中的氛离子，随着硝酸银的加人被测氯离子的浓度不断发生变化，指示电极的电位发生相应的变化，在化学计量点附近离子浓度发生突既，引起指示电极电位突跃，根据工作电池电势的变化确定终点，再根据硝酸银标准滴定溶液的消耗量计算出催化剂试样中氟离子含量。
8.2试剂
硝酸银标准滴定溶液：c（AgNO）=0.1mol/L8.3仪器设备
8.3.1单标线吸量管：10mL，GB/T12808A类。2电位滴定仪：配备银电极、甘汞电极和20mL滴定管，精度0.01mL标准滴定溶液。8.3.2
4试验步骤
用单标线吸量管移取10.00mL试液（见4.2.3）于150mL滴定烧杯中，加蒸馏水适量，置于电5
HG/T5403—2018
位滴定仪下，开启磁力揽拌，接通指示电表，用硝酸银标准滴定溶液滴定至电位突跃点为滴定终点。8.5试验数据处理
氯质量分数w4，按公式（4）计算：VeM
mx1000
式中：
硝酸银标准滴定溶液的体积的数值，单位为毫升（mL)；硝酸银标准滴定溶液的浓度的准确数值，单位为摩尔每升（mol/L)；氯的摩尔质量的数值，单位为克每摩尔（g/mol）（M=35.45)；称取试样的质量的数值，单位为克（g)。四氢肤哺质量分数的测定
9.1原理
气相色谱法
.........(4)
用丙酮萃取催化剂试样中的给电子体四氢呋嘴（THF），加人已知量的内标物醋酸异丙酯（IPA），采用氢火焰离子化检测器，在合适的色谱条件下色谱峰中四氢和内标物醋酸异丙酯分离，得出不同的峰面积，依据内标物的加人量和所测得的峰面积比值计算出样品中四氢呋响含量，9.2试剂
9.2.1丙酮。
醋酸异丙酯。
四氢呋哺、
4氮气：纯度大于等于99.999%（体积分数）。9.2.5
氢气：纯度大于等于99.999%（体积分数）。9.2.6
空气；干燥，无杂质，高纯空气。9.3仪器设备
9.3.1分析天平：感量0.1mg。
气相色谱仪：氢火焰离子化检测器；色谱柱为柱长2m、内径3mm的不锈钢管，填充9.3.2
0.178mm~0.282mm的PorapakaQ（乙基苯乙烯、二乙烯基苯共聚而成）色谱填料，满足该条件的类似色谱柱均可。
9.3.3微量注射器：10uL
9.4气相色谱操作条件
气相色谱操作条件如下：
a）柱温：170℃，
b）进样温度：230℃；
检测器温度：200℃；
氮气（载气）流量：16mL/min；d)
氢气流量：60mL/min；
空气：400mL/min；
纸速：3mm/min；
衰减：23；
量程：10%。免费标准bzxz.net
试验步骤
相对校正因子的测定
HG/T5403—2018
按照醋酸异丙酯和四氢呋喃质量比分别为1：1、1：2、1：3、1：4、1：5（也可根据实际需要调整质量比）分别称取标准物质醋酸异丙酯和四氢呋哺，置手25mL容量瓶中，用丙酮稀释至刻度，混合均匀。按照上述推荐的气相色谱操作条件设定好操作参数，待基线稳定后，用微量注射器吸取2混合标液注人色谱柱进行分析。醋酸异丙酯的保留时间：7.40min；四氢呋嘴的保留时间：12.77min：每3个月应进行一次校正因子的测定四氢呋响相对较正因子F/，按公式（5）计算A,m
式中：
一标样中醋酸异丙酯的峰面积的数值，单位为皮安·秒（pA·s)；A
标样中四氢呋腩的质量的数值，单位为克（g）；标样中四氢呋嘴的峰面积的数值，单位为皮安·秒（pA·s)；标样中醋酸异丙酯的质量的数值，单位为克（g）。9.5.2
样品测定
在氮气保护下取样，准确称取约0.3g，精确至0.1mg。样品置于样品瓶中，加入25mL丙酮，再准确加人约0.1g（精确至0.1mg）内标物醋酸异丙酯，摇匀，振荡10min，青静置20min。用微量
注射器吸取2山静置好的上层清液注入色谱柱，按照上述推荐的色谱操作条件进行分析，出峰时间不少于20min。
四氢呋哺典型色谱图见图1。
IPA,7.397min
THF,12.768min
时间/min
四氢肤喃典型色谱图
HG/T5403—2018
9.6试验数据处理
四氢呋响质量分数ws，按公式（6）计算m4
XFX100%
式中，
醋酸异丙酯的质量的数值，单位为克（g)；m
样品中四氢呋啸的峰面积的数值，单位为皮安·秒（pA·s)；A
样品的质量的数值，单位为克（g)；A
醋酸异丙酯的峰面积的数值，单位为皮安·秒（pA*s)；F
四氢呋喃对内标物（醋酸异丙酯）的相对校正因子。钒质量分数的测定
10.1原理
电感耦合等离子发射光谱法
试样用硝酸和氢氟酸加热溶解，试样溶液经雾化形成气溶胶，由载气带人等离子体内，在高温和情性氩气气氛中挥发、原子化、激发和电离。被测元素的原子或离子被激发时发射出待测元素的特征光谱线，经半导体固态检测器转变为电信号强度，根据谱线强度与浓度的线性关系用标准工作曲线法计算出样品中钒含量。
10.2试剂
10.2.1氢氟酸。
10.2.2硝酸。
硝酸溶液：1%（质量分数）。
量取11.0mL硝酸，缓缓注人985ml蒸馏水中，冷却，摇勺。10.2.4钒（V）标准溶液：1000mg/L仪器设备
分析天平：感量0.1mg。
10.3.2容量瓶：100mL，GB/T12806A类。10.3.3
电感耦合等离子发射光谱仪：计量性能应满足JG768的要求。10.3.4
聚四氟乙烯烧杯：100mL。
试验步骤
10.4.1试液的制备
在氮气保护下，用100mL聚四氟乙烯烧杯称取约0.1g样品，精确至0.1mg。加人10mL水，2mL硝酸、5mL氢氟酸，在电热板上缓慢加热至干，冷却，加入2mL硝酸，再加人20mL水，在电热板上加热煮沸。冷却，转移至100mL容量瓶中，稀释，定容。8
2工作曲线的绘制
HG/T5403—2018
采用1000mg/L钒（V）标准溶液逐级稀释，配制3个～4个不同浓度的标准工作溶液，浓度由被测样品溶液离子浓度确定，最高浓度一般不超过50mg/L，介质采用1%硝酸溶液。以1%硝酸溶液作空白，依次喷人空白溶液和标准工作曲线溶液，记录发射光强度，以溶液浓度为横坐标，谱线强度值为纵坐标绘制工作曲线或计算出线性回归方程，线性相关系数，大于等于0.9999.
10.4.3样品测定
与测定标准溶液相同的条件测定试液，得到被测元素的谱线强度，钒元素的检测分析谱线为292.46nm，由标准曲线或回归方程得到试液中被测元素的浓度。10.5试验数据处理
质量分数6：按公式（7）计算：VX10
式中：
试液中被测元素的浓度的数值，单位为毫克每升（mg/L)：V——试料溶液的体积的数值，单位为毫升（mL)；样品的质量的数值，单位为克（g）。m
11固含量质量分数的测定
11.1原理
将试样中的溶剂用异戊烷或正已烷置换清洗后进行晾干干燥，称量剩余催化剂的质量，以此计算浆液溶液中催化剂固含量。
11.2试剂
11.2.1异戊烷。
正已烷。
仪器设备
分析天平：感量0.1mg。
11.4试验步骤
准确称取10g士1g浆液态乙烯聚合催化剂，精确至0.1mg。置于烧杯中，每次往烧杯中加人有机溶剂异戊烷或正已烷洗去催化剂中的白油，至少洗涤7次后，晾干（晾干期间可通微量氮气进行辅助干燥），称量（连续3次称量：质量变化小于2.0mg），即可得浆液态乙烯聚合催化剂固含量。11.5试验数据处理
固含量质量分数Wz，按公式（8）计算：9
HG/T5403—2018
式中：
精密度
1×100%
风干后干粉催化剂的质量的数值，单位为克（g）；未处理前浆液态催化剂的质量的数值，单位为克（g）。(8)
....................
本标准的精密度是每种元素采用4个水平的催化剂样品，在5个实验室进行协同试验得到的（每个水平在每个实验室各进行3次平行试验），然后按照GB/T6379.2进行数据统计后确定方法的重复性标准差和再现性标准差，按照GB/T6379.6确定重复性限和再现性限R。按下述规定判断试验结果的可靠性（95%置信水平）。12.2
重复性限
在同一实验室，由同一操作者使用相同的设备，按相同的测试方法，并在短时间内对同一被测对象相互独立进行测试获得的两次独立测试结果的绝对差值不大于表1中的重复性限（r）。12.3
再现性限R
在不同的实验室，由不同的操作者使用不同的仪器，按相同的测试方法，对同一被测对象相互独立进行测试获得的两次独立测试结果的绝对差值不大于表1中的再现性限（R）。表1
项目名称
四氢呋哺
浆液固含量
结果报告
重复性限（n）
与再现性限（R）
重复性限（n)：/%
再现性限（R）.W/%
取两次重复测定结果的算术平均值为测定结果，保留小数点后2位小数报出结果。样品的相关信息以及试验日期等。
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