HG/T 4216-2011.Fast methods to dertermine longevity and release rate of slow/controlled release fertilizers.
1范围
HG/T 4216规定了缓释/控释肥料养分释放期及释放率的快速检测方法。
HG/T 4216适用于氦肥、钾肥、复混肥料、掺混肥料(BB肥)等产品的所有颗粒或部分颗粒经特定工艺加工而成的缓释/控释肥料养分释放期及释放率的快速检测。
HG/T 4216不适用于利用硝化抑制剂、脲酶抑制剂技术延缓养分形态转化的稳定性肥料,也不适用于无机包裹型复混肥料(复合肥料)、脲醛缓释肥料、含有有机态和螯合态养分的肥料。
2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件,仅所注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。
GB/T 8170数值修约规则与极限数值的表示判定
GB 21633掺混肥料(BB肥)
GB/T 23348-2009 缓释肥料
3术语和定义
GB/T 23348界定的以及下列术语和定义适用于本文件。为了便于使用,以下重复列出了GB/T 23348中的某些术语和定义。
3.1
缓释肥料 slow release fertilizer
通过养分的化学复合或物理作用,使其对作物的有效态养分随着时间而缓慢释放的化学肥料。
[GB/T 23348-2009 ,定义3.1]
3.2
缓释养分 slow release nutrient
缓释肥料中具有缓释效果的氮、钾中的一种或两种养分的统称。
注:缓释养分定量表述时不包含没有缓释效果的那部分养分量。如配合式为15-15-15的三元缓释复混肥料中有占肥料总质量10%的氮具有缓释效果,则称氮为缓释养分;定量表述时,则指10%的氮为缓释养分。
[GB/T 23348-2009,定义3. 2]
3.3
初期养分释放率 initial release rate of nutrient
在缓释肥料生产过程中总有一部分养分没有缓释效果而提前释放出来,这部分养分占该养分总量的质量分数,以该养分在25℃静水中浸提24h的释放量占该养分总量的质量分数表示。

ICS65.080
备索号：34619—2012
中华人民共和国化工行业标准
HG/T4216—2011
缓释/控释肥料养分释放期及释
放率的快速检测方法
Fast methods to dertermine longevity and release rateofslow/controlledreleasefertilizers2011-12-20发布
2012-07-01实施
中华人民共和国工业和信息化部发布前言
HG/T4216—2011
本标准按照GB/T1.1《标准化工作导则第1部分：标准的结构和编写》给出的规则起草。请注意本文件的某些内容有可能涉及专利，本文件的发布机构不承担识别这些专利的责任。本标准由中国石油和化学工业联合会提出。本标准由全国肥料和土壤调理剂标准化技术委员会新型肥料分技术委员会（SAC/TC105/SC5）归口。
本标准主要起草单位：国家化肥质量监督检验中心（上海）、施可丰化工股份有限公司、华南农业大学。
本标准主要起草人：刘刚、樊小林、解永军、郑丽行、许艇、郑祥洲、杨一、张洪福。本标准为首次发布。
1范围
HG/T4216—-2011
缓释/控释肥料养分释放期及释放率的快速检测方法本标准规定了缓释/控释肥料养分释放期及释放率的快速检测方法。本标准适用于氮肥、钾肥、复混肥料、掺混肥料（BB肥）等产品的所有颗粒或部分颗粒经特定工艺加工而成的缓释/控释肥料养分释放期及释放率的快速检测。本标准不适用于利用硝化抑制剂、眼酶抑制剂技术延缓养分形态转化的稳定性肥料，也不适用于无机包襄型复混肥料（复合肥料）、腺醛缓释肥料、含有有机态和螯合态养分的肥料。2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件仅所注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单)适用于本文件。GB/T8170数值修约规则与极限数值的表示判定GB21633掺混肥料（BB肥）
GB/T23348—2009缓释肥料
3术语和定义
GB/T23348界定的以及下列术语和定义适用于本文件。为了便于使用，以下重复列出了GB/T23348中的某些术语和定义。3.1
缓释肥料slowreleasefertilizer通过养分的化学复合或物理作用，使其对作物的有效态养分随着时间而缓慢释放的化学肥料。[GB/T23348---2009,定义3.1]
缓释养分slowreleasenutrientbzxZ.net
缓释肥料中具有缓释效果的氮、钾中的一种或两种养分的统称。注：缓释养分定量表述时不包含没有缓释效果的那部分养分量．如配合式为15-15-15的三元缓释复混肥料中有占肥料总质量10%的氨具有缓释效果，则称氮为缓释养分；定量表述时，则指10%的氮为缓释养分[GB/T23348--2009,定义3.2]
初期养分释放率initialreleaserateofnutrient在缓释肥料生产过程中总有一部分养分没有缓释效果而提前释放出来，这部分养分占该养分总量的质量分数，以该养分在25℃静水中浸提24h的释放量占该养分总量的质量分数表示。注：三元或二元缓释肥料的初期养分释放率用总氮释放率来表征；若不含氮，其初期养分释放率用钾释放率来表征。[GB/T23348--2009,定义3.3]
累积养分释放率cumulatereleaserateofnutrient某种缓释养分在一段时期内的累积释放量占该养分总量的质量分数，以该养分在25℃静水中某一时期内各连续时段养分释放量的总和占该养分总量的质量分数表示。如周释放率、月释放率为某种缓释养分的前7天、前28天的累积释放量占该养分总量的质量分数。HG/T4216—2011
注1：三元或二元缓释肥料的养分释放率用总氮释放率来表征，若不含氮，其养分释效率用钾释放率来表征。注2：改写GB/T23348-2009，定义3,1。3.5
平均释放率/微分释放率average/differentialreleaserate某一时段内养分的每天的平均释放率，也可称为日平均释放率。［GB/T23348—2009，定义3.5］3.6
养分释放期stated longevityorstatedreleasetime效期longevityof slowreleasefertilizer缓释养分的释放时间，以缓释养分在25℃静水中浸提开始至达到80%的养分累积释放率所需的时间表示。
注：改写GB/T23348—2009，定义3.63.7
部分缓释肥料partlyslowreleasefertilizer将缓释肥料与常规肥料掺混在一-起而使某种养分的一部分具有缓释效果的肥料。[GB/T23348—2009,定义3.7]
缓释养分量slowreleasenutrientcontent指部分缓释肥料中缓释总养分所占肥料总质量的质量分数，以在25℃静水中浸泡24h后未释放出且在28天的累积释放率不超过80%的、但在标期的养分释放期时其累积释放率能达到80%的那部分养分的质量分数来表示。
［GB/T233482009.定义3.8]
4方法提要
对于树脂包膜尿素（简称PCU)、树脂包膜硫包衣尿素（简称PSCU)等所有颗粒或部分颗粒经特定工艺加工而成的缓控释尿素产品采用折射率法测定养分释放量。本方法不适用于硫包衣尿素（SCU)。对手缓释复混肥料（复合肥料）、缓释掺混肥料、缓释钾肥等产品采用电导率法测定养分释放量。5仪器
5.1通常实验室用仪器。
5.2折射率仪，精度为0.00001。5.3电导率仪，量程为0～100mS/cm，带有温度补偿系统。5.4生化恒温培养箱，温度能控制在（25土1）℃、（40±1）℃。5.5电热鼓风干燥箱，温度能控制在（60士1）℃，（80士1）℃。6分析步骤
本标准中所用的试剂、水和溶液的配制，在未注明规格和配制方法时均按HG/T2843规定执行。做两份试料的平行测定。
6.1标准曲线的绘制
准确称取一定质量的已粉碎试样，称样量为附录A或B中的mo，加水充分溶解后全部转人500mL容量瓶中定容，滤液为待测母液。分别吸取上述母液0.00mL、2.00mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL、10.00mL、15.00mL、20.00mL、30.00mL、40.00mL置于10个100mL容量瓶中，定容后摇匀，以此模拟养分释放率分别为0%、2%、4%、6%、8%、10%、15%、20%、30%、40%时的溶液。2
HG/T4216-2011
对于缓释尿素产品，分别测定上述系列溶液的折射率。以折射率值为自变量，养分释放率为因变量，进行回归分析，得出折射率与养分释放率的相关曲线方程。或以折射率值为横坐标，养分释放率为纵坐标，绘制标准曲线。
对于缓释复混肥料（复合肥料）、缓释掺混肥料、缓释钾肥产品，分别测定上述系列溶液的电导率。以电导率值为自变量，养分释放率为因变量，进行回归分析，得出电导率与养分释放率的相关曲线方程。或以电导率值为横坐标，养分释放率为纵坐标，绘制标准曲线。6.2缓释养分的浸提
6.2.125℃下的浸提
称取未经粉碎的实验室样品12.50g放人150um（100目）的指形尼龙网袋中（尼龙网袋规格是宽2～3cm，长15～20cm，封口处留封口绳，并系上标签），封口后（封口时将网袋封口绳上系的标签留在瓶外，然后盖紧盖子，下同），将其置人事先放在25℃下装好250mL水的塑料瓶或玻璃瓶中（肥水比为1：20），置于25℃的生化恒温培养箱中静置培养。取样时间为24h.3d、5d、7d、10d、13d、16d、19d、22d、25d、28d、35d、42d、49d、56d.63d.70d、77d、84d、91d98d-*，以后每14d取样一次，每次每瓶取3个样，直至累积释放率达80%以上（累积释放率达80%以后再取样2～4次）。每次取样时将瓶上下颠倒3次，使瓶内的溶液浓度一致。然后将尼龙网袋取出，溶液摇匀后分取待测样品并保存，用于测定折射率值或电导率值。用水冲洗尼龙网袋3次，洗涤已释放出来、吸附在网袋和缓释肥料表面上的肥料，以免影响下一次培养液的浓度。洗涤后用纸巾将网袋及试料表面的水分吸干，再置于事先放在25℃下装有250mL水的塑料瓶或玻璃瓶中，继续放人培养箱中培养至下一次取样。6.2.240℃下的浸提
浸提温度设置为40℃，取样时间为24h、2d.3d、4d、5d，6d、7d8d、9d,10d、12d,14d,16d、19d、22d、25d、28d、35d，以后取样时间间隔为7d，水温为40℃，其余按6.2.1步骤操作。6.2.360℃下的浸提
称取末经粉碎的实验室样品12.50g放人150μm（100目）的指形尼龙网袋中（尼龙网袋规格是宽2～3cm，长15～20cm，封口处留封口绳，并系上标签），封口后（封口时将网袋封口绳上系的标签留在瓶外，然后盖紧盖子，下同），将其置人预先放在60℃下装好250mL水的玻璃瓶中（肥水比为1：20），置于60℃的电热鼓风干燥箱中静置培养。取样时间为1h、4h8h、12h、16h、20h、24h、32h、40h48h、60h，以后取样时间间隔为12h，直至累积释放率达80%以上（累积释放率达80%以后再取样2～4次）。水温为60℃，其余同6.2.1步骤。6.2.480℃下的浸提
浸提温度设置为80℃，取样时间为1h、3h、5h、7h、9h、11h、13h、15h、17h、19h、21h、24h、30h.36h.48h，以后取样时间间隔为12h。水温为80℃，其余按6.2.3步骤操作。6.2.5部分缓释肥料养分的浸提
准确称取充分混匀、未经制样的部分缓释肥料150.00g，加入1000mL水，立刻揽拌，使水溶性肥料溶解。然后用1.00mm试验筛过滤，过滤后，用水冲洗筛网上的物料3次，再用吸水纸吸干颗粒肥料表面的水。筛网上的颗粒肥料按6.2.1或6.2.2或6.2.3或6.2.4步骤提取缓释养分。6.3养分释放率的测定
测定待测液的折射率或电导率，用回归方程或标准曲线确定相应的养分释放率。注：累计养分释放率是各待测液测得的对应养分释放率之和。折射率和电导率平行测定结果的相对偏差应不大于1%，不同实验室测定结果的相对偏差应不大于5%。
6.4养分释放期的模拟和预测
6.4.1养分释放率回归方程
采用非线性回归方程（如Richards方程)分别拟合常温和高温条件下养分释放率与时间的关系，称3
HG/T4216—2011
之为缓释养分释放率生长曲线。并对拟合方程进行拟合度检验，即分别计算回归方程的相关系数、养分释放率实测值与拟合值（依据回归方程计算的释放率）的标准偏差（SE）。Richards方程一般表达式见式(1)：
N=No(1+dexp-k(t—t))-1/d.......N—某一培养期缓释养分累积释放率；N。最大累积释放率（肥效期的最大释放率）；d——曲线形状参数；
k-——释放速率常数；
t释放时间，单位为日；
t一曲线拐点处的时间，t>0时，释放曲线为“S\形，t≤0时，释放曲线为抛物线形。6.4.2常温下标准释放率与高温下快速释放率的非线性回归方程(Richards方程)计算..()
将常温培养条件(25C)下，各个采样点(释放期)测得的养分累积释放率与相对应的培养时间(释放时间），采用可以进行非线性回归的统计分析软件（如SPSS13.0等统计软件），在非线性统计列表中输入可以描述缓释/控释养分释放率(N)与释放期(t)非线性关系的回归方程模型[见式(1)]，并进行计算机模拟，即常温培养条件（25C）下的缓释/控释着分释放率（N）与释放期（t）的回归方程及其显著性检验结果。方程中的两个未知参数，其一是缓释/控释养分释放率（N)，即t培养期缓释养分累积释放率；其二是释放期t，即达到N释放率时的时间（天)。将40℃、60℃、80℃浸提条件下，各个采样点（释放期)测得的缓释/控释养分累积释放率与相对应的培养时间（释放时间），按附录A的方法，计算并获得该高温条件下的缓释/控释养分释放率（N）与释放期（）的快速释放率回归方程及其显著性检验结果。方程中的两个未知参数，其一是缓释养分释放率(N)，即t培养期缓释养分累积释放率；其二是释放期t，即缓释肥料的肥效期（天）。6.4.3用快速释放期预测标准释放期的方法6.4.3.1用标准释放率回归方程和快速释放率回归方程预测肥效期的回归方程利用6.4.2标准释放率回归方程，分别把释放率（N)设定为5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%和80%，代入标准释放率回归方程即可得到相应的t值，为设定释放率时所需时间（d）,记为t1、tz、t3、t4、ts、t6、t7、t8、tg、t1o、t11、t12、t1a、114、t15、t16。利用6.4.2快速释放率回归方程，分别把释放率（N)设定为5%、10%、15%、20%、25%、30%35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%和80%，代人快速标准释放率Richards方程即可得到相应的t值，为设定释放率时的快速肥效期（d/h)，记为Ti、T2、T3、T4、Ts、T、T?、T：、T。、To、T11、Ti2、T13、T、T15、T16。6.4.3.2用快速释放期预测标准肥效期分别将6.4.3.1中40℃、60℃和80℃下的T1、T2、T3、T4、Ts、T6、T、T8、T9、T10、T11、T12、T13T14、T15、T16作因变量，t1t2、3t4t5t6t7t8tgt10、t11t12t13t14、t15t16作自变量，进行二次曲线回归，得40℃、60℃和80℃下的快速释放期预测标准释放期的回归方程见式（2）。t=-aT?+aiT+b ....
式中：
a、a）——回归系数；
6--回归常数。
实际应用中，首先针对具真体每种缓释肥料，接上述方法分别建立标准释放率，根据缓释肥料的包膜材料或缓释性能确定适合该产品的快速释放培养温度（高温），并建立快速释放率回归方程：然后建立快速释放期预测标准释放期的回归方程[式（2)。快速检测时，将在80℃（或确定的其他高温快速检测温度)下测定的同类缓释肥料达到80%以上释放率的时间T(h)代人快速释放期预测标准释放期的回归4
方程[式(2)}，即可得到相应的标准释放期(d)，即预测该缓释肥料的肥效期。7检验规则
7.1检验类别及检验项目
在下列情况下，可进行养分释放期和释放率的快速测定：-正式生产时，原料、工艺发生变化；一正式生产过程，产品归类入库前。7.2组批
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产品按批检验。间歇法工艺塔式流化床、间歇法工艺转鼓流化床制造的产品，以一次生产的量为批。连续法工艺塔式或连续法转鼓流化床，以一个班次（通常为8h)的产量为一批。7.3采样方案
7.3.1间歇法工艺的产品
每次生产结束，产品卸料后，进入包装机前在每批产品卸料传输的中间时段采集10个样点，每个样点收集不少于100g样品，每批采取总样品量不得少于1kg。7.3.2连续法工艺的产品
每次生产中，在成品产出半小时后，开始在包装机前的成品传输带上采集样品，每个班次采集4个样品，每次采样时间必须延长至10min，10min内至少采集10个样点，每个样点收集不少于100g样品，每次采样量不得少于1kg。
7.4样品缩分和试样制备
7.4.1样品缩分
按GB21633中样品缩分的步骤处理所采取的样品，样品保存期限要至少超过养分释放期两个月。7.4.2试样的制备
由7.4.1条中所取一瓶500g缩分样品，经多次混合缩分后取出约100g，迅速研磨至全部通过1.00mm孔径筛，混合均勾，置于洁净、干燥瓶中，作配制系列标准溶液母液用。余下实验室样品供养分释放率测定。
7.5结果判定
按本标准得出的养分释放期/肥效期与标明的养分释放期/肥效期的允许差应符合相应产品标准中的规定。
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A.1范围
附录A
（规范性附录）
尿素释放率的测定
折射率法
本方法适用于缓释/控释尿素（如树脂包衣尿素、树脂包膜硫包衣尿素)产品。A.2方法提要
首先测定缓释/控释尿素产品中总的固体物含量，继而计算出样品中核芯尿素的质量和包膜材料的质量。根据在一定的温度下，溶液中尿素的百分比与溶液折射率成正相关关系的特性，由溶液的折射率计算出溶液中尿素的含量。
A.3设备
A.3.1通常实验室用仪器。
A.3.2温控折射率仪，显示精确到0.00001，温度精确到0.01℃。A.3.3恒温于燥箱，温度可以控制在室温～90℃士1℃。A.4测定
包膜材料含量的测定
做两份试料的平行测定。
将10g精确至0.01g)未经粉碎的样品置于研钵中，先用研锤将肥料研碎，然后加人约20mL水小心用研锤研磨搅拌（切记不可将水溶液外溉），将研钵上部水溶液倒入事先称量滤纸的漏斗中，然后再用力研磨钵中的残留试料和包膜，磨后再向研钵加约20mL水，再小心用研锤研磨搅拌，再将研钵上部水溶液倒人漏斗中过滤，如此反复4～5次，最后用纯水将研钵中的残留物无损转移到漏斗，再用纯水洗涤蒲斗上的残留物，直至定容体积达250mL。将滤纸和不溶物放人103℃105℃的干燥箱加热45min，然后将其在干爆器中冷却至室温后称量，并记录滤纸和不溶物的质量。将滤纸和不溶物再放人烘箱烘干30min，称量，直至两次质量的相对差值小于1%，即达质量恒定包膜材料的含量X1，以质量分数（%)表示，按式（A.1)计算：Xi=m/=m2×100
式中：
滤纸加不溶物质量的数值，单位为克（g)；mi
滤纸质量的数值，单位为克（g)；m2
m3—-试料质量的数值，单位为克（g）)。取平行测定结果的算术平均值作为测定结果。在本标准6.1配制待测母液时，称样量mo按式（A.2)计算：12.50
mo=100-Xi
A.4.2溶液中尿素含量的测定
A.4.2.1尿素标准溶液的配制
准确称取尿素（缓释/控释尿素的核芯尿素）25.00g，用高纯水溶解，定容至500mL容量瓶中，此即缓释/控释尿素释放率为100%（假设1份尿素全部溶于20份水中时的相对溶出率为100%的标准落液。分别吸取上述标准溶液0.00mL、2.00mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL、10.00mL、15.00mL、6
HG/T4216-2011
20.00ml40.00mL、60.00mL、80.00mL、100.00mL，置于12个100mL容量瓶中，用高纯水定容至刻度，制成尿素系列标准溶液，即为尿素释放率分别是0、2%、4%、6%、8%、10%、15%、20%、40%、60%、80%、100%的标准液，溶液中尿素的质量分别是0、0.10g、0.20g、0.30g、0.40g、0.50g、0.75g、1.00g、2.00g、3.00g、4.00g、5.00g。待测液为接本标准6.2得到的各时间点的浸提液。A.4.2.2测定待测液折射率
在（25士0.1)℃下，取待测液2～3滴，直接滴在折射仪的测量盘上，试液应足以淹没宝石棱镜。等待2min～3min，待溶液温度稳定在（25士0.1）℃时，测量并记录折射仪的折射率读数。分别测定系列标准溶液的折射率，然后以折射率值为自变量，溶液中尿素质量为因变量y，进行直线回归，得出折射率与尿素质量（g)的标准相关直线方程式（A.3)]，用式（A.3)预测待测液中尿素质量。
y=ax+b
A.5分析结果的表述
A.5.1待测液中的尿素质量
收集每-采样时间缓释/控释尿素静水培养液，按照A4.2.2的方法测定待测液的折射率值（r).代人式（A.3)，计算结果为待测液中尿素质量。A.5.2缓释/控释尿素的释放率
以折射率值为自变量，以对应的缓释/控释尿素释放率为因变量3，进行直线回归，得出折射率与缓释/控释尿素释放率相关直线方程，利用此回归方程直接预测缓释/控释尿素在培养期的释放率。
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