本文件分别描述了通过电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）法和电导滴定法在实验室测定纤维素纳米晶体（CNCs）中硫元素和硫酸半酯含量的步骤。 本文件适用于以下种类的纤维素纳米晶体： a）带有单价反离子（尤其是水合氢离子和钠离子）； b） 未经干燥的或从干燥状态再分散形成的分散液； c）将自然界中的纤维素原料经过硫酸水解或水解后再经硫酸酸化得到。

ICS85.040
CCS Y 30
中华人民共和国國国家标國
GB/T43012—2023
纤维素纳米晶体中硫元素和
硫酸半酯含量的测定
Pulp-Determination of cellulose nanocrystal sulfur and sulfate half-ester content(ISO
21400:2018,M0D
2023-09-07发布
国家市场监督管理总局
国家标准化管理委员会
2024-04-01实施
GB/T43012—2023
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本文件修改采用IS021400:2018《纸浆纤维素纳米晶体中硫元素和硫酸半酯含量的测定》。本文件与IS021400:2018的技术差异及其原因如下：用规范性引用的GB/T30544.1替换了IS0/TS80004-1（见第3章），以适应我国的技术条件；用规范性引用的GB/T30544.6替换了IS0/TS80004-6（见第3章），以适应我国的技术条件；-用规范性引用的GB/T6682替换了IS03696（见5.2.1、6.2.1、A.1.1)，以适应我国的技术条件；
一用规范性引用的GB/T25915.1替换了IS014644-1（见A.1.7)，以适应我国的技术条件。请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。本文件由中国轻工业联合会提出。本文件由全国造纸工业标准化技术委员会(SAC/TC141)归口。本文件起草单位：天津科技大学、浙江金加浩绿色纳米材料股份有限公司、浙江景兴纸业股份有限公司、浙江舜浦新材料科技有限公司、厦门鑫新光塑料包装有限公司、重庆凯成科技有限公司、中国制浆造纸研究院有限公司、中轻纸品检验认证有限公司、国家纸张质量检验检测中心。本文件主要起草人：刘洪斌、刘莹莹、张蒙、华飞果、孟育、曹海兵、刘利琴、江峰、黄孝庆、刘林辉、王鑫婷、袁桃静。
纸浆纤维素纳米晶体中硫元素和硫酸半酯含量的测定
GB/T43012—2023
警示一一使用本文件的人员应有正规化学实验室工作的实践经验。本文件并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。1范围
本文件分别描述了通过电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES）法和电导滴定法在实验室测定纤维素纳米晶体(CNCs）中硫元素和硫酸半酯含量的步骤。本文件适用于以下种类的纤维素纳米晶体：a）带有单价反离子（尤其是水合氢离子和钠离子）；b）未经干燥的或从干燥状态再分散形成的分散液；c）将自然界中的纤维素原料经过硫酸水解或水解后再经硫酸酸化得到。2规范性引用文件
下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单)适用于本文件。
GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法（GB/T6682一2008，IS03696：1987，MODGB/T25915.1洁净室及相关受控环境第1部分：按粒子浓度划分空气洁净度等级(GB/T25915.1—2021,IS014644-1:2015,MOD)GB/T30544.1
术语第1部分：核心术语（GB/T30544.1—2014，IS0/TS纳米科技
2010,IDT)下载标准就来标准下载网
GB/T30544.6
纳米科技
IS0/TS80004-6:2013,MOD)
IS0/TS 80004-2
Part2:Nano-objects)
3术语和定义
80004-1:
第6部分：纳米物体表征（GB/T30544.6一2016，第2部分：纳米物体(Nanotechnologies一Vocabulary纳米技术词汇重
GB/T30544.1、GB/T30544.6和IS0/TS80004-2界定的以及下列术语和定义适用于本文件。3.1
纳米尺度nanoscale
处于1nm至100nm之间的尺寸范围注：本尺寸范围通常、但非专有地表现出不能由较大尺寸外推得到的特性。［来源：GB/T30544.1—2014,2.1]3.2
纳来物体
nano-object
维、二维或三维外部维度处于纳米尺度（3.1）的材料。GB/T43012—2023
注：二维和三维外部尺度与一维尺度相互正交。[来源：GB/T30544.1—2014,2.5]3.3
纳米晶体
nanocrystal
有晶体结构的纳米物体（3.2）。580004-2:2015,4.15]
[来源：ISO/TS
基元纤丝
elementary fibril
源自单一末端酶复合物的结构，具有特定于每个产生纤维素的植物、动物、藻类和细菌的纤维素链构型。
[来源：ISO/TS
20477:2017,3.2.5]
纤维素纳米晶体
cellulosenanocrystal;CNC
由含有至少一个基元纤丝（3.4）的纤维素构成的纳米晶体（3.3），主要包含结晶区和非结晶区，长径比通常在5～50之间，不具有纵向分裂、缠结或网状结构。注1：直径尺寸通常在3nm～50nm之间，长度尺寸在100nm至几微米之间，取决于纤维素纳米晶体的来源。注2：长径比是指长度和直径的比值。注3：纤维素纳米晶体还被称为纳米微晶纤维素(NCC)、纤维素晶须或纤维素纳米晶须(CNW)和纤维素微纤维。根据其形状、尺寸和形貌，也被称为纳采球、纳米针或纳米线，还被称为纤维素胶束、纤维素结晶和纤维素微晶等。
[来源：IS0/TS20477:2017,3.3.5,有修改］3.6
团聚体
agglomerate
弱束缚颗粒的堆积体、聚集体或二者的混合体，其外表面积与单个颗粒度表面积的总和相近。注1：支撑团聚体的作用力都是弱力，如范德华力或简单的物理缠结。注2：团聚体也被称为次级颗粒，而原颗粒则被称为初级颗粒。［来源：ISO/TS
分析物
80004-2:2015,3.4
analyte
被测定的元素。
校准空白溶液calibrationblanksolution与校准溶液（3.9)的制备方法相同的溶液，但是不含分析物(3.7）。3.9
calibration solution
校准溶液
用于校准仪器的溶液，由储备溶液（3.11)或标准液根据不同的情况加入酸、缓冲溶液、参比元素和盐等配制得到。
基质空白溶液matrix blank solution采用与测试样品溶液（3.14)制备方法相同的但是不含测试样品（3.13)溶液。3.11
stock solution
储备溶液
通常由纯化学品如基准物质配制而成，分析物（3.7)浓度已知的溶液。2
质量控制溶液quality control sample solution需单独配制的在校准溶液(3.9)范围内的已知成分的溶液。3.13
测试样品testsample
由实验室样品经处理后取出的用于分析测试的部分样品。注：如经均质或分离。
测试样品溶液
testsamplesolution
GB/T43012—2023
测试样品(3.13)经过萃取、分散、纯化或其他制备方法所配制，满足测试的要求的溶液。4符号和缩略语
4.1符号
下列符号适用于本文件。
标准曲线的斜率，单位为毫克每千克（mg/kg）标准曲线的截距，单位为毫克每千克(mg/kg)氢氧化钠浓度（滴定法），单位为摩尔每升(mol/L）经稀释校正的溶液电导率，单位为西门子每厘米(S/cm)k
样品的绝干质量，单位为克(g)
编号为i的样品溶液加入的内标物的质量，单位为克(g）标准邻苯二甲酸氢钾的质量，单位为克(g）原始样品的质量，单位为克(g)
编号为i的样品中纤维素纳米晶体的质量，单位为克(g)编号为i的样品中加入硫标准物的质量，单位为克（g）分散液中经树脂处理后被滴定的纤维素纳米晶体的绝干质量，单位为千克(kg)分析物和内标物的ICP-OES信号的比值一未稀释的基质空白溶液中硫元素的浓度，单位为毫克每千克（或毫克每升）［mg/kgSm-
(或mg/L)
一样品中加入硫标准物后硫元素的质量分数，单位为毫克每千克（mg/kg）Va一—-达到等当点时消耗氢氧化钠溶液的体积，单位为升(L)V1测试样品的初始体积，单位为升(L)V一一滴定时，滴加的滴定剂的体积，单位为升(L)W一一固体的质量分数，%
g一一纤维素纳米晶体表面电荷量，单位为毫摩尔每千克(mmol/kg)[R-OSOH]—纤维素纳米晶体表面质子化硫酸半酯基团的量，单位为摩尔每千克(mol/kg)[S]校正后样品中硫元素的浓度，单位为毫克每千克(mg/kg）4.2缩略语
下列缩略语适用于本文件。
化学文摘社(ChemicalAbstractsService)纤维素纳米晶体(cellulosenanocrystal)CNC
电感耦合等离子体发射光谱(inductivelycoupledplasma-opticalemissionspectroscopy)ICP-OES
GB/T43012—2023
MWCo截留分子量(molecularweightcut-off)SAC——强酸性阳离子(strong acidcation)5硫元素含量的测定一电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES法）5.1原理
5.1.1本方法主要用于测定纤维素纳米晶体中硫元素(S）的含量。电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES法)通常适用于分析纤维素纳米晶体分散液。首先，透析去除样品中含硫污染物；然后，样品经消解以确保样品中绝大部分硫溶解在水溶液中。5.1.2透析通常用于通过从水相中去除溶解的离子来纯化纤维素纳米晶体分散液，包括残留的含硫杂质，如硫酸或硫酸钠。在通过ICP-OES分析之前，将透析后的样品经过冷冻干燥。另外，也可以将纤维素纳米晶体分散液直接进行消解和分析，但这种方法在操作过程中会使样品固含量发生变化，准确性稍差。
5.1.3将样品通过蠕动泵输送到雾化器中，雾化后注入等离子火焰。样品被分解成离子，离子分解成原子，然后再失去电子，在等离子体中反复结合，并在相关元素的特征波长中发出辐射。在分析过程中，硫元素发射出来的波长为180nm～182nm（原子线和离子线）的光传到探测器上，该探测器可以测量发出的光。发射强度是表征样品中硫元素浓度的一种方法。光栅光谱仪对光进行分散，谱线强度可由探测器监测，探测器发出的信号由计算机系统进行处理和控制。使用合适的背景校正技术补偿可变的背景贡献。
5.1.4ICP-OES法用于纤维素纳米晶体样品中硫元素含量的测定。天然纤维素中通常不含硫元素，故可假定纤维素纳米晶体中硫元素来自硫酸水解过程中引入的硫酸半酯基团。但是，如果已知原始的纤维素样品中含有硫，将纤维素纳米晶体的硫含量与原始纤维素的硫含量以及通过HCI水解从相同来源生产的纤维素纳米晶体(不含硫酸半酯基团)的硫含量进行比较，可得出源自硫酸半酯基团的硫浓度。5.2试剂和仪器
5.2.1水，GB/T6682,二级。
5.2.2浓硝酸(HNO3）溶液，60%～70%，优级纯5.2.3浓盐酸(HCI）溶液，36%，分析纯5.2.4校准空白溶液，用于消解样品的酸溶液（见5.5.3)。5.2.5硫标准物，用于配制质量控制样品溶液。5.2.6硫标准储备溶液，硫元素质量浓度范围为1000mg/L～10000mg/L。5.2.7内标溶液，或其他合适的内标物如铕(Eu）元素，不会干扰硫元素的测试波长。5.2.8探测类超声波发生器，具有可变的输出功率，可根据待处理样品的体积配备相应处理能力的探头。
5.2.9塑料离心管，容量50mL
5.2.10透析袋，具有足够小的截留分子量(MWCO)，能截留纤维素纳米晶体，又可以实现快速透析。5.2.11透析袋夹子。
5.2.12透析柱或等效物。
5.2.13冰箱。
5.2.14冷冻干燥机和冷冻干燥机用烧瓶。5.2.15干燥器
6烘箱，控制温度105℃土3℃。
天平，分度值为0.0001g。
5.2.18称量铝盘。
5.2.19通风橱。
5.2.20容量瓶，容积分别为50mL、100mL和1000mL。5.2.21
微波消解容器，材质为石英或者聚四氟乙烯(PTFE)，带有PTFE盖。GB/T 43012—2023
5.2.22搅拌棒，椭圆形，其大小适合在微波消解容器中移动。不是每个微波消解系统都需要搅拌棒。5.2.23微波消解装置，带有温度监测功能的密闭压力容器都可用于微波消解，也可采用传统的加热板消解(见附录A)。
5.2.24ICP-OES系统，可以检测的硫质量浓度不低于1mg/L。5.2.25高纯氩气，用于ICP-0ES系统。5.3透析提纯样品
5.3.1每个样品做两次平行试验。5.3.2为了得到位于标准曲线中段样品溶液中的硫含量，通常需要0.25g绝干纤维素纳米晶体，样品质量可根据需要进行调整。所需纤维素纳米晶体分散液的质量可通过用于分析的纤维素纳米晶体质量除以纤维素纳米晶体分散液的固体质量分数来计算。5.3.3称取不少于0.5g（以绝干计）未经干燥的纤维素纳米晶体分散液，用水（5.2.1)稀释至质量分数约为0.55%。不宜对浓缩的纤维素纳米晶体分散液（如质量分数>1%）进行透析，以免因分散液黏度增加而降低扩散速率，从而显著降低透析效率。5.3.4对于喷雾干燥或者冷冻干燥制备得到的纤维素纳米晶体，称取不少于0.5g（以绝干计）样品，通过剧烈搅拌重新分散到水（5.2.1）中（例如使用磁力搅拌），盖上盖子搅拌直至所有可见颗粒消失，继续搅拌1h，制备成质量分数约为0.55%的分散液。5.3.5干燥的纤维素纳米晶体重新分散为纤维素纳米晶体分散液后，可采用超声处理，以确保完全分散。如果超声波的功率不能使纤维素纳米晶体聚集体充分分散，则应将超声探头直接浸入分散液中进行超声。如果未经超声处理的样品和经超声处理的样品的最终结果没有差异（例如未经干燥的纤维素纳米晶体分散液），则无需进行超声处理。故每一种不同类型的样品都应在超声处理之前进行测试。超声波发生器处理后的分散液可使用GF/F玻璃微纤维滤纸过滤，以除去探头中释放的金属颗粒（通常是钛、铝或含铝合金)。
示例：将30g质量分数为0.55%的纤维素纳米晶体分散液放置在50mL塑料离心管中，在超声波发生器中以60%的振幅（7W～8W的功率输出)进行处理，其探头直径为6mm，功率为130W。另外，超声波发生器的总能量输入为1650J（相当于样品中每克纤维素纳米晶体为10k)。重复三次试验可得到含有0.5g绝干纤维素纳米晶体样品。5.3.6将透析袋（5.2.10)在水（5.2.1)中浸泡30min，然后用水（5.2.1)彻底冲洗干净。5.3.7用透析袋夹子(5.2.11)夹紧透析袋(5.2.10)的一端，将分散液注入透析袋(5.2.10)中，确保分散液体积不超过透析袋（5.2.10）体积的三分之二，将透析袋（5.2.10）的另一端夹紧。放置在水（5.2.1）中对样品透析至少3d。如果采用透析柱（装有用磁力搅拌棒或等效物搅拌的静态水的罐，5.2.12)透析，则每天至少更换三次或四次水（5.2.1)，且至少持续3d，直至连续更换两次时，透析柱（5.2.12)中水的pH和电导率达到恒定。透析过程中可用磁力搅拌棒进行搅拌。透析用水的pH和电导率值，其变化范围应分别不超过±0.2和±5μS/cm。5.3.8将透析后的纤维素纳米晶体分散液进行冷冻干燥，并将其储存在干燥器中。干燥的纤维素纳米晶体具有吸湿性，能迅速吸收空气中水分，因此不使用时应始终存放在干燥器中。5.3.9准确称取0.20g以上纤维素纳米晶体（见5.3.8）（精确至土0.0001g）。在105℃土3℃的温度下干燥至恒重。在干燥器中冷却，然后称重。利用公式（1)计算固体的质量分数W2=100×(1#。二”)=100×
GB/T43012—2023
式中：
纤维素纳米晶体分散液中固体的质量分数，%；原始样品的质量，单位为克(g)；ma样品的绝干质量，单位为克(g)。纤维素纳米晶体样品也可以在放有高氯酸镁的干燥器中干燥8d以达到质量恒定。5.4微波辅助样品消解和样品制备5.4.1样品置于高压密闭容器内，可在浓硝酸（5.2.2）中使用微波辅助消解至完全溶解，也可以使用加热板进行湿法消解（见附录A)。传统湿法消解法是在开放式的玻璃器皿中消解，如果同时加热多个样品并且一个或多个样品发生“碰撞”，会存在交叉污染的风险。在微波辅助消解的密闭容器中，样品的挥发可以忽略不计。
5.4.2先用水（5.2.1）洗涤微波消解容器（5.2.21），然后采用混合溶液（盐酸与水体积比为50:50)进行清洗，最后再用水（5.2.1)进行冲洗。将容器放入烘箱（5.2.16)并在105℃土3℃下干燥至少4h。或在微波消解容器（5.2.21）中加入5mL浓硝酸（5.2.2），运行与消解样品相同的微波消解程序（5.4.10），然后用水（5.2.1）冲洗并干燥。如果样品是用湿法进行ICP-OES消解，应按照附录A进行。5.4.3在分析之前，按照5.3.9,通过称量部分干燥至恒定质量前后的样品质量，计算每个纤维素纳米晶体样品的水分含量。
5.4.4准确称取（精确至0.0001g)5.3.8中得到的冷冻干燥的纤维素纳米晶体约0.25g（以绝干计），放入干净的微波消解容器中，尽可能避免样品在容器内壁上的附着。5.4.5如有必要，可将搅拌棒插入容器中。5.4.6缓慢地向容器中加入5mL浓硝酸（5.2.2），确保冲洗干净容器内壁上附着的纤维素纳米晶体。如果测试样品溶液和校准溶液的基质组成相同，则可以调整酸的用量（见5.4.12）。5.4.7将样品静置15min左右，在酸中预消解，不应进行搅拌。注：冷冻干燥后的纤维素纳米晶体非常轻，容易带静电。因此在剧烈搅拌的过程中，会有部分样品黏附在容器内壁上，从而不会暴露在酸中，导致消解不完全。5.4.8沿容器内壁加入2mL水（5.2.1），进一步将纤维素纳米晶体冲洗到酸中。5.4.9盖上PTFE盖子，然后放入微波消解系统。5.4.10根据仪器制造商手册或内置程序在微波消解仪中消解样品（见示例）。示例：纤维素纳米晶体微波消解程序(操作参数)如下表：纤维素纳米晶体微波消解程序
温度/℃
升温时间/min
保温时间/min
压力/MPa
功率/W
搅拌速度
5.4.11消解后，如果容器内壁有未消解的纤维素纳米晶体或透明溶液中有可见的固体颗粒，则需要重复5.4.1~5.4.10消解步骤。
取决于微波消解系统，可能需要调整使用的酸以获得样品完全溶解的溶液（无固体残留的澄清溶液）。也可使用体积比为3：1的浓硝酸（5.2.2）/浓盐酸（5.2.3）的混合酸来消解纤维素纳米晶体，微波消解程序可能需要根据微波系统进行调整。如果按5.4.1～5.4.10消解步骤无法消解样品，可采用仪器制造商提供的适用于消解纤维素物质的方法，6
GB/T43012—2023
5.4.12用水（5.2.1）冲洗消解容器（包括盖子），并将冷却后的消解样品转移至100mL容量瓶(5.2.20）。继续加水（5.2.1）至刻度线，得到体积为100mL的测试样品溶液（体积比为1：19）。基质中硝酸浓度（5%左右）因实际使用的浓硝酸（5.2.2）浓度不同而存在差异。当所有测试样品溶液、校准溶液等采用相同的浓酸体积和基质最终体积的比例，则基质组成相同。如果测试样品溶液和校准溶液的基质组成相同，可对5.4.6中消解样品的酸用量以及最终体积进行调整。也可采用如下步骤对样品进行处理：a）冷却后，将容器内的物质转移到干净的聚丙烯或PTFE瓶中；b）将样品放置在通风橱里的加热板上，蒸发，以除去酸；c）将残留物溶解在浓硝酸中；
d）用水(5.2.1)冷却和稀释每个样品，使测试样品溶液与校准溶液的基质组成相同。5.4.13按照5.4.2～5.4.12规定的步骤，准备无样品添加的基质空白溶液（终体积相同）。5.4.14按照5.4.2～5.4.12规定的步骤，采用硫标准物(5.2.5)制备质量控制样品溶液。5.4.15为了评价分析程序的可靠性并排除干扰，应至少采用3个质量浓度梯度的已知的硫标准储备溶液（5.2.6）对样品进行加标试验，硫标准储备溶液中硫元素的质量浓度范围为1000mg/L10000mg/L。
通过将测试样品溶液（消解和稀释处理后的)等分为4份并倒入A、B、C、D4个瓶中来制备系a
列加标样品溶液。瓶B、瓶C和瓶D中分别有xg（或xmL）、2xg（或2xmL）、3xg（或3xmL)硫标准储备溶液(5.2.6)，如表1所示。为了保证每个样品具有相同的体积，可加入不同量的5%硝酸。钇内标溶液（5.2.7）可以添加到未知的测试样品溶液中，然后再将其分成4份，也可将其分别添加到4份样品中。注：假设每瓶中含有足够多的样品。表1样品的标准添加量（用于分析和作图）样品瓶
符号：
S=纤维素纳米晶体样品；
std=硫标准物（5.2.5)；
试样i
int=钇内标溶液（5.2.7）；
ms.=编号为i的样品中纤维素纳米晶体的质量，单位为克（g）；mad，=编号为i的样品中加入硫标准物的质量，单位为克（g）；mat.=编号为i的样品溶液加入的内标物的质量，单位为克（g）。sd.
b）准备系列加标样品，包括未稀释的基质空白样品和质量控制样品。Nintu
加标溶液（硫标准储备溶液，5.2.6)浓度应比待测纤维素纳米晶体样品中的硫浓度高50倍100倍，这样可以在未通过添加5%的硝酸来补充平衡的情况下，使得添加的标准溶液体积最小化，从而使样品的稀释程度不会显著增加(不超过约5%)。加标浓度应与样品本身的浓度相同。加标水平的选择应使样品中硫浓度增加一到两倍，并且呈现线性关系。例如，含10mg/L硫的样品可加入10mg/L和20mg/L的硫标准品，但不能加入
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