HG/T 2273.4-1992 天然气一、二段转化催化剂试验方法 HG/T2273.4-1992 标准下载解压密码：www.bzxz.net

中华人民共和国化工行业标准
天然气一、二段转化催化剂试验方法主题内容与适用范围
HG2273.4—92
本标准规定了天然气一、二段转化催化剂系列产品的活性、颗粒径向抗压碎强度、耐热性能及化学组分的试验方法
本标准适用于合成氨厂一、二段转化及制氢装置中使用的Z102、Z107、Z108、Z109-1Y、Z109-2Y、Z110Y、Z111、Z203、Z204、Z206型天然气一、二段转化催化剂系列产品及其与Z204型催化剂配套使用的Z205型热保护剂.2引用标准
GB601化学试剂滴定分析（容量分析）用标准溶液制备方法GB3635化肥催化剂、分子筛、吸附剂颗粒抗压碎强度测定方法ZBG75003化肥催化剂烧失重分析方法ZBG75004化肥催化剂水分分析方法ZBG75005天然气转化催化剂化学成分分析方法3活性检测
3.1活性检测原理
天然气的主要成分是甲烷。甲烷与水蒸汽在一定条件下进行转化反应和变换反应，生成一氧化碳、二氧化碳和氢气，其化学反应式如下：CH,+H,O-→CO+3Hz-206.3kJ/molCO+H,O--CO,+H,+41.0kJ/mol
天然气中如含有C,以上烃类时，也会进行类似反应、3.2活性检测装置流程
活性检测装置流程如图1所示。
给水可采用其他方式，但应保持给水量稳定、准确、可靠，天然气计量可采用反应前加压计量，也可采用反应后减压计量，然后通过物料衡算计算空速和水碳比。
中华人民共和国化学工业部1992-03-03批准标准技换网mm.basomo.con1993-01-01实施
图1活性检测装置流程图
1-1、1—2—流量计；2-1、2—2-稳压器：3—脱硫器；4—蒸发混合器；5一贴水罐；6—定量管；7—水泵；8—反应管；9—冷却分离器；10-湿式流量计3.3活性检测条件
反应管：Φ外×?内×l，mm：25×18×650，材质Cr25Ni20，其结构如图2所示。也可采用同内径同长度其他形式的反应管，
图2反应器结构示意图
催化剂粒度：1.0~2.0mm，符合GB6003中R40/3系列的试验筛，催化剂装填量：3.0ml；
反应压力：3.00±0.05MPa；
碳空速：195±102~205×10h-l
水蒸汽/碳：2.00±0.05；
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反应温度（以催化剂床层出口截面中心温度为控制温度）：一段长型和二段催化剂指示温度出口：800±2℃，
进口：780±20C；
一段短型催化剂指示温度
出口：520±2℃，
进口：500±20℃；
净化后天然气总硫：<0.5×10；试验用水：符合GB6682中三级水规格，原料气为关然气，其组成见表1：表1原料天然气组成
3,.4活性检测过程
3.4.1将催化剂样品砸碎，用孔径1.0~2.0mm的试验筛过筛，%(mol/mol)
3.4.2用10ml量筒紧密堆积10ml样品，称量后取相当于3ml质量的样品。C,H
3.4.33ml催化剂样品和17.0g同粒度预先经过酸洗、水洗处理过的干净瓷粒均匀混合后，装人内壁擦拭干净的反应器等温区内，边装边轻轻振动，使其装填紧密.装填高度为75～80mm，3.4.4将反应器接人系统后，关闭所有放空阀，缓慢导人氮气或天然气，升压到3.00MPa，30min内系统压力降小于或等于0.02MPa为试漏合格，否则应排除泄漏点，直到合格.试漏完毕后将系统降至常压，
3.4.5将两根热电偶分别插到催化剂床层出口截面中心位置和催化剂床层进口反应器外壁位置，用以指示控制反应器进出口温度。检查装置、仪器、仪表，并使其处于运转状态。3.4.6向系统通人氢气，使其压力保持在0.60±0.10MPa，控制氢空速2000h-l；反应炉开始通电升温以对催化剂进行升温还原，同时蒸发混合器开始升温，当反应器催化剂床层出口温度达到800℃时继续保持2h，还原结束。3.4.7当还原结束时，蒸发混合器的温度达到480，开始送水人蒸发混合器，待确认水已进人蒸发混合器后，停止送氢气．缓慢加人天然气直到碳空速约为500h-1，水碳比约为5，然后以每分钟0.1MPa的速度逐渐将系统压力升到3.00MPa，3.4.8待系统压力稳定后，逐渐调整各项参数到规定值。在试验条件下稳定运转2h以后，每15~30min用气相色谱仪分析一次转化组成，取平均值作为最终检测所得转化气组成，每次试验至少检测6次，6组转化气组成的相对误差不大于3%，则认为测定结果稳定、可靠，可以结束试验，3.4.9检测结束后，依次切断天然气、水、电、自然降温，降压，4颗粒径向抗压碎强度的测定
4.1强度测定方法
颗粒径向抗压碎强度测定的方法，按照GB3635的规定检测4.2强度测定的仪器性能：
量程：0~1000N;
可测样品最大高度：25mm；
精度：>1.5级，
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4.3测定样品准备
直接从待检样品中随机取出50颗催化剂样品放人电烘箱内，在120七下烘干4h，待自然冷却后即可进行强度测定。
4.4催化剂颗粒径向抗压碎强度的计算4.4.1第1颗径向抗压碎强度P，（N）按式（1）计算：F
式中：F——第i颗径向抗压碎力，N;第i颗数值为1.
4.4.2催化剂颗粒径向抗压碎强度的平均值P按式（2）计算：P
式中：试样的颗粒数；
一第i颗径向抗压碎强度，N
4.5催化剂低强度颗粒百分率的计算4.5.1低强度颗粒百分率n按式（3）计算：n
一测试样品中颗粒径向抗压碎强度低于规定的低强度指标的颗粒数；式中：n
一测试样品总颗粒数，
5耐热性能测定
将50颗催化剂样品任意放人高温炉中，关好炉门，使在常压下空气中逐渐升温到1300℃，升温时间5～6h，在此温度下恒温2h后自然降至常温，取出的催化剂不发生粘连及碎裂为耐热性能合格.
6主要化学组分的分析
6.1烧失重的测定
按照ZBG75003测定。
6.2水分的测定
按照ZBG75004测定
6.3氧化镍、二氧化硅、三氧化二铁、氧化钙、氧化钾和氧化钠的测定按照ZBG75005测定
6.4稀士氧化物总含量的测定
6.4.1方法提要
用磺基水杨酸掩蔽试样溶液中的铝离子，邻菲罗啉掩蔽镍离子，抗坏血酸还原四价稀土离子及三价铁离子。在pH=5.4的条件下，以偶氮肿Ⅱ为指示剂，用乙二胺四乙酸二钠（EDTA）标准滴定溶液滴定稀土离子，算出稀土氧化物总含量。6.4.2试剂
抗坏血酸：固体；
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6.4.2.2氨水(GB631)：1+1溶液；HG.2273.4—92
6.4.2.3磺基水杨酸（HG3--991）溶液：10%;6.4.2.4邻菲罗啉（GB1293)：2%溶液；称取2g邻菲罗啉，用50ml水加1ml浓盐酸（GB622）溶解后，再用水稀释至100ml，摇6.4.2.5六次甲基四胺（GB1400）缓冲溶液：PH=5.4;称取200g六次甲基四胺溶于500ml水中，加浓盐酸50ml，摇匀；6.4.2.6乙二胺四乙酸二钠（GB1401）标准滴定溶液：c（EDTA）=0.01mol/L，按照GB601配制成0.02mo1/L乙二胺四乙酸二钠标准溶液，再在容量瓶中准确稀释一倍后使用.此溶液对稀土氧化物的滴定度的测定方法见附录D；6.4.2.7偶氮肿Ⅲ指示剂（HG3—1007)：2g/L溶液6.4.3仪器
6.4.3.1微量滴定管：容量2ml、最小刻度值0.01ml6.4.4分析试样的制备和熔解
按照ZBG75005第3.4条制备和熔解试样，6.4.5分析步骤
准确吸取（6.4.4）制备的试样溶液20ml，置于250ml烧杯中，加入磺基水杨酸溶液（6.4.2.3）15ml，邻菲罗琳溶液（6.4.2.4）5ml，抗坏血酸0.1g，偶氮肿耳指示剂（6.4.2.7）3滴，搅匀，用氨水（6.4.2.2）凋节溶液由红紫色变为蓝绿色，加六次甲基四胺缓冲溶液（6.4.2.5）10ml，加水50ml.用EDTA标准滴定溶液（6.4.2.6）滴定至溶液由蓝绿色变为红紫色为终点．记下消耗的体积，
6.4.6分析结果的表述
稀土氧化物（RE,O）总含量（x）以质量百分数表示，按式（4）计算：x
EDTA标准滴定溶液对稀土氧化物的滴定度，g/mI;式中：T
-EDTA标准滴定溶液的体积，m;
一称取试样的质量，g.
所得结果应表示至二位小数。
6.4.2允许差
两次平行测定结果之差不大于0.15%，6.5三氧化二铝含量的测定
对未加稀土元素的天然气一、二段转化催化剂三氧化二铝含量，按照ZBG75005测定，(4）
对添加稀土元素的天然气一、二段转化催化剂三氧化二铝含量，仍按照ZBG75005测定，但是测出的是铝和稀土的含量，只需在分析结果的计算公式中减去稀土含量，即得到三氧化二铝含量，6.5.1分析结果的表述
三氧化二锂（A1,O,）含量（xz）以质量百分数表示，按式（5）计算：(c,V,-0.5c,V,)×0.05098
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式中：c—氯化锌标准滴定溶液的浓度，mol/L;C2
一滴定稀土所用EDTA标准溶液的浓度，mol/L；V.氯化锌标准滴定溶液的体积，ml;V.
滴定稀土所消耗的EDTA标准滴定溶液的体积，ml；一称取试样的质量，g；
一测定三氧化二铝与测定稀土分取试样溶液的体积比值；0.05098—与1.00ml氯化锌标准滴定溶液【c(ZnC12）=1.000mol/L】相当的、以克表示的三氧化二铝的质量。
所得的结果应表示到二位小数
6.5.2允许差
两次平行测定结果之差不大于0.30%14
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附录A
反应器等温区的测定
(参考件)
A1检测天然气一、二段转化催化剂活性时，必须将被检测的催化剂装在反应器的等温区内：因此，对新制做的或新更换电炉丝的反应器加热炉，必须进行反应器等温区的测定，A2将装满预先经酸洗、水洗处理过的粒度为1.0~2.0mm瓷粒的反应器接人活性测定装置流程中。
A3按3.4.4条系统试压试漏合格，A4向系统通人氮气，按空速20000h-1调节好流量，并将系统升压到3.00MPa。A5，将蒸发器升温到480℃，反应器升温到800C，恒温2h后方可测定等温区.然后将反应器降温到520℃，恒温2h以后再进行低温段等温区测定，A6记录下热电偶插人热电偶套管的长度和对应温度，测定时先将热电偶插人热电偶套管内起点处，即催化剂层出口截面中心位置，然后向上插人，每插人20mm，保持2～3min，记录稳定后的温度，直到插人的总长度大于100mm为止。然后按同样的手续和要求将热电偶向外拉出，每拉出20mm，保持2～3min，记录稳定后的温度，直到热电偶拉出位置回到起点处为止.按上述过程重复测定一次，取两次测定的共同等温区作为该温度下的等温区，：A7将反应器加热炉降温到520℃，按上述同样方法测定520℃下的等温区，取800℃和520℃共同的等温区为该反应器的等温区，A8测定过程中如没有等温区或等温区太短，则应增加加热炉长度或调整电炉丝的疏密位置，然后重新测定等温区，使等温区内的温差小于或等2.0c。等温区长度大于或等于80mm，A9根据所测等温区长度，确定催化剂在反应器中的装填位置和热电偶插人长度，标准换裂网
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反应器长度
图3反应器等温区测定结果
附录B
水碳比的测定
(参考件)
水碳比的准确与否，对活性测定数据的影响极大，因此，在测定过程中，必须对水碳比进行精确测定，务必严格控制在指标规定的范围内。B1测定过程
B1.1测定装置如3.2图1所示。
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B1.2测定步骤按3.4过程进行.将反应器内装人情性瓷粒，反应炉温度控制为480℃，向装置通人原料气，待装置稳定运转1h后，放尽分离器中的水，并记下湿式流量计起始读数。继续保持上述条件再稳定运转1h后，放出分离器中的水，记下湿式流量计所通过的气体体积，测定时的大气压室温以及湿式气体流量计上水银压力计的读数.B2水碳比的计算
B2.1天然气总碳C按式(B1）计算EC-1C,+2C,+3C,+...+nC,+CO+CO.式中: C.....C.
原料天然气中不同的碳组分含量，%（mol/mol)；co-原料天然气中-氧化碳含量，%（mol/mol)；Co,原料天然气中二氧化碳含最，%（mol/mol)）B2.2测定温度下原料气体积换算为标准状态下的体积，换算系数α按式（B2）计算：a
式中：P
p+P,-P2
一测定时的大气压，Pa；
一标准状态下的大气压，Pa
一湿式流量计上水银压力计压力，Pa;273
一湿式流量计在温度t时的水蒸汽分压，Pa；P2
一测定时的温度，芒；
一绝对温度，K.bzxZ.net
B2.3与原料气体积V,相对应的水蒸汽物质的量n（水蒸汽）按式（B3）计算：B.V
n (水蒸汽)
一每小时冷凝水体积，ml;
式中：V水—
n(水蒸汽)
(V*·a,+
一每小时通过湿式流量计的原料气体积，L；与原料气体积相对应的水蒸汽物质的量，mol;一室温1时水的密度，g／ml;
β——测定温度下，每立方米原料气中所含水蒸汽的质量，g/mB2.4水碳比计算
水碳比按式（B4）计算：
H,o/C-
式中：H,O/C-
水碳比：
n（水蒸汽）
每小时通过湿式流量计的原料气体积，L；水蒸汽)每小时与原料气相对应的水蒸汽物质的量，mol;测定温度下，原料气体积换算为标准状态下体积的换算系数zc—天然气中的总碳，mol
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附桑C
转子流量计流量校正
(参考件)
C1天然气流量的准确度，对催化剂活性检测数据影响很大，所以，在转子流量计使用前以及使用一段时间以后，特别是室温变化较大以及活性检测数据出现异常现象时，均需对转子流量计的流量进行校正，其校正方法采用湿式流量计计量法。C2校正流程如3.2图1所示。
C3缓慢通人天然气，将系统提压到操作压力。C4在室温下按3.4.4条试压试漏合格。C5调节湿式流量计的水平。打开水位溢流孔旋塞，向其内加人蒸镭水，使其水位到达规定位置，多余的水从溢流孔流出，待水位平稳0.5h后，关闭溢流孔旋塞C6根据催化剂的装填量和所采用的空速，按式（C1）求得标准状态下的气体流量V：Sv·
1000×60
式中：Sy——空速，h\;
一催化剂装填量，ml;
一标准状态下的气体流量，L／minY。
C7将标准状态下的流量V。换算为测定状态下的气体流量V，按式（C2）计算：V
式中；V——测定时的气体流量，L/min；To
一标准状态下的温度，273K；
测定时的温度（T=T。+室温)；
一标准状态下的大气压，Pa
p—测定时的大气压，Pa.
C8打开调节阀使天然气经转子流量计进人系统，然后减压进人湿式气体流量计，用调节阀调节天然气流量，待系统及流量完全平稳后，记下气体转子流量计内浮子的上端面所指刻度，启动秒表计时，并记下湿式气体流量计读数，10min后通过湿式流量计的气体体积等于计算气量时，标出转子流量计内浮子上端面所指刻度记号，并重复测三次，结果相对误差≤1.0%即可，附录D
EDTA标准滴定溶液对稀土氧化物的滴定度的测定(补充件）
D1试剂
D1.1盐酸(GB632);1+1溶液；
D1.2氨水(GB631）1+1溶液；
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cs0/ccm各类标准行业资料免费下线D1.3草酸（HG3-988）溶液；
D1.3.110%溶液；
D1.3.21%溶液；;
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D1.4盐酸羟胺（HG3-967)5%溶液D1.5六次甲基四胺缓冲溶液：pH5.4，配制方法见6.4.2.5；D1.6EDTA标准滴定溶液：C（EDTA）=0.01mo1/L、配制方法见6.4:2.6;D1.7甲基橙指示剂：1g/L溶液；D1.8偶氮肿Ⅲ指示剂(HG3—1007)：2g/L溶液；D2稀土氟化物的提纯
取制备催化剂的稀土氧化物约1g，置于250ml烧杯中，加盐酸（D1.1）10ml，盐酸羟胺（D1.4）2ml，加热溶解，加水稀释至约80ml，如有盐类析出应加热使其全部溶解，用中速滤纸滤去酸不溶物。将滤液收策在400ml烧杯中，加甲基橙指示剂（D1.7）2滴，以氨水(D1.2）中和至溶液由红色变为橙黄色，再用盐酸（D1.1）调至恰现红色，并过量5滴，加热至近沸，滴加草酸（D1.3.1）50ml，在室温下放置4h，以中速定量滤纸过滤，用草酸（D1.3.2）洗涤沉淀数次，将沉淀连同滤纸一并放人瓷埚内，低温灰化后在850℃高温炉中烧1.5h，取出置于干燥器中冷却至室温，
D3滴定度的测定
称取提纯后的稀土氧化物约0.25g（精确至0.0002g），置于250ml烧杯中，加盐酸（D1.1)2ml，盐酸羟胺（D1.4）2mI，加热完全溶解，移人250ml容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀。准确吸取此溶液25ml，置于250烧杯中，用氨水（D1.2）中和至沉淀出现，再滴加盐酸（D1.1）使沉淀恰好溶解，加六次甲基四胺缓冲溶液（D1.5）10ml，加偶氨肿Ⅲ指示剂（D1.8）2滴，用EDTA标准滴定溶液（D1.6）滴定至溶液由绿色变为紫红色为终点，D4计算：
式中：T—EDTA标准滴定溶液对稀土氧化物的滴定度，g/mI;EDTA标准滴定溶液的体积，ml;
分取提纯后稀土氧化物的质量，g.附加说明：
本标准由中华人民共和国化学工业部科技司提出本标准由化学工业部化肥催化剂标准化技术归口单位归口，本标准由化学工业部西南化工研究院负责起草，本标准主要起草人韩续良、刘德金、王淑远。标准损规网m.bzsoas:con各美标准行业资料免费下载(D1)
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