SJ 3239-1989 电子级气体气相色谱分析方法的一般规定 SJ3239-1989 标准下载解压密码：www.bzxz.net

中华人民共和国机械电子工业部部标准电子级气体气相色谱分析方法
的一般规定
1主题内容与适用范围
1.1主题内容
本标准规定了电子级气体气相色谱分析方法的一般规定。1.2适用范围
本标准适用于电子级气体中痕量杂质的气相色谱分析方法。2环境条件
2.1仪器室
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2.1.1仪器室及其周围不应有火源、震源、强大磁场和电场，以及易燃、易爆和腐蚀性物质的存在，以免干扰分析或发生意外。2.1.2室内温度一般在10～35C，相对湿度在80%以下，保证各器件正常工作，仪器室要求整洁宽蔽，应有空调、干燥和排风等装置。3.1.3仪器置于垫有橡胶板工作台上，四周应留有一定空间，便于操作和检修，2.1.4室内严禁烟火，应设有防火、防爆及灭火等安全措施。2.2电源及地线
2.1.1所用电源应与仪器说明书的严格要求一致，不得与其它大功率用电设备共用电源。
2.2.2为减少干扰，仪器应有专用地线，3气相色谱分析概述
3.1气相色谱分析系指对气体及在一定条件下能气化的固体与液体的定性和定量分析。
3.2气相色谱仪主要由气路系统、进样系统、色谱柱、检测器、温度测控系统、放大器和记录与数据处理系统等构成：一般气相色谱分析流程如图1所示。中华人民共和国机械电子工业部1989-03-20批准1989-03-25实施
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温度测控系统
警放空
气体样品
电桥玻效大器
辅助气体
图1气相色谱谐分析流程方框图
3.2.1气路系统是一个载气连续流动管路密封系统。3.2.2在进样系统中把被分析样气能快速定量地导人色谱柱，记据
3.2.3色谱柱是分离被分析样品的各个成分。分离效能主要与固定相性质、柱填料制备技术、柱管材料、形状和尺寸，以及操作条件等因素有关。3.2.4检测器是把各组分浓度变化转变成易于测盘的电信号，即电压和电流等。3.2.5温度测控系统分别对气化室、色谱柱和检测器的温度进行控制与测试，以保证上述部位的温度处于规定的数值，3.2.6在记录与数据处理系统中先由检测器产生的电信号被如实的记录后，进行数据处理，
4载气
4.1载气选择
载气选择主要应考虑对检测器的适应性和对分析对象的要求。热导检测器常用氢和氮作载气。当分析氮，氧和氩等杂质时，用氢作载气可提高分析灵敏度，氢焰检测器和火焰光度检测器常用氮、氩和氢作载气；气敏检测器用空气、氮和氧作载气；电子捕获检测器用氮作载气；氮离子化检测器用氮作载气；氩离子化检测器用氩作载气等。4.2载气纯度
在分析电子级气体时，载气一定要严格地净化一般用催化剂除氧、分子筛脱水和二氧化碳，情性气体氮和氩用吸气剂（锆铝一16)净化；氢作载气用低温分子筛吸附、钯扩散纯化器和贮氢瓶等方法净化。在进行电子级气体分析时，载气纯度必须低于被分析气样中的杂质含量一个数量级以上。4.3载气流速
载气流速影响柱效率，在最佳流速下柱效率比较高，在能达到规定分离要求的前提下，应采用较大的载气流速。对内径为3~4mm的填充柱，常用流速为20~-2
80ml/min.
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载气流速应用稳压阅控制，使色谱柱的进口压力恒定，以保持流速稳定，测量流速的方法常用皂膜流计，单位为ml/min。4.4载气压力
为使载气能在色谐柱中移动，柱进出口之间要求有一定压力差，在给定载气流速的前提下，进口压力与操作温度和柱子条件等因素有关，对长度小于4m的色谱柱，当其他条件固定时，载气进口压力与流速之间应皇线性关系。柱长在4m以下，管径为3～4mm的填充柱。柱前载气压力可控制在6Kgf/Cm2以下，而柱出口压力应大于大气压。
5色谱柱
5.1概述
样品组分的分离是在色谱柱内完成的，所选择的色谱柱应能满足分离的要求又能快速定性和定量分析的要求，气体分析常用填充柱，色谱柱内的固定相是色谱分析的关键。
5.2色谱柱的工作条件
5.2.1柱温
分配系数同柱温的关系很大，因此，柱温应权衡各方面得失加以选择。5.2.2色谱柱容量和进样量不得超过色谱柱的容量，5.2.3应尽量避免色谱柱被污染，色谱柱需定期进行活化和再生处理。5.3色谱柱固定相
5.3.1概述
色谱柱内用于分离混合物的不移动的物质称为固定相。气体分析中的固定相选用固体吸附剂，吸附剂有分子筛和高分子多孔微球、碳分子筛、硅胶等。固体吸附剂应有较大的表面积，有很强的吸附性，有较好的选择性和热稳定性，并对于不同的气态组分有较大吸附热差值等，适用于气态样品分析，5.3.2分子筛
分子筛是一种在电子级气体的杂质分析中应用最广的吸附剂。分子筛的表面积很大，般有700～800m/g的内表面积。分子筛的性能主要取决于孔径的大小和表面特性。
5.3.3高分子多孔微球
高分子微球是一种性能优良的吸附剂，适用于高灵敏度的检测器，可用作分析腐蚀性物质的固定相，有较大的柱容量，使用温度一般不得超过250C。使用前一般篇要在200℃以下通气活化处理8h。在填充柱时应用适当的溶剂（丙酮）擦洗器壁或把柱冷至0℃，以保证色谱柱填充得均匀紧密，5.3.4柱效率常用理论板数(n)或等板高度(HETP)来表示，根据气相色谱的波峰，按(1)式或(2)式求出。
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式中：ts—-波峰所对应成分的保留时间；色谱峰的峰基宽；
HETP1/n
式中：1色谱柱的长度，m；
一理论板数，个；
两峰的分离情况用分离度R表示。R=2tR1-tR2
式中：tri组分1的保留时间；
一组分2的保留时间；
时间(R>tR2);
y,峰1峰基宽;
+（3)
y2--蜂2峰基宽；
当峰形对称，并满足高斯分布时，分离程度达98%：R=1.5时分离程度达99.7%，即相邻两峰完全分开；R<1时两峰间有明显的重叠部分。一般认为R>1.5时二组分就可完全分离。
5.3.5柱材料、柱径、柱长
5.3.5.1填充色谱柱
使用不锈钢、玻璃或聚四氟乙烯管制成。根据柱湿和柱压高低，样品性质等决定选用色谱柱的材料。填充柱内径为2～4mm，柱型有直型，U型，螺旋型等形状。柱长主要取决于分离需要。般使用的柱长度为1～2m。5.3.5.2毛细管色谱柱
使用不锈钢或玻璃拉成。毛细管柱内径-般为0.2~0.5mm，长度为30~100m。5.3.6色谱柱填充
固定相填充好坏直接影响柱效率。应选择适宜长度和合适管径的柱子，洗净内壁，并干燥，一端塞上玻璃棉后接上真空泵，另一端装上漏斗，在抽吸时把干燥的填料慢慢加人柱中，并轻敲管壁，直到装满为止，再塞上玻璃棉即可。填充的主要要求是均勾，紧密。经老化后装入仪器。
5.4柱切换技术
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利用柱切技术可以使载气和样气在各柱中的流动方向改变，使样气有选择性地进人不同检测器或放空，具体应用于下列五个方面：a。溶剂切割可解决在单柱气相色谱分析时，样品蜂出在溶剂蜂的拖尾上，给定量分析所带来的困难。
b。中心切割中心切割主要是解决难分离组分的分离。反吹是把重组分从柱进口吹出，而不进入检测器，c.
d.用于痕量组分的浓缩。
分析复杂和超纯样品.
6检测器
6.1检测器类型
6.1.1浓度型检测器有热导，电子捕获等检测器，该种检测器的响应值和组分在载气中的浓度成正比，当进样量一定时，峰高与流速无关（在一定流速范围内），但峰面积却与流速成反比。
6.1.2质量型检测器有氢焰、氧离子化与氮离子化等检测器。该种检测器的响应值决定于单位时间组分进入检测器的质量，当进样量一定时，峰高正比于载气流速，但峰面积与流速无关
6.2检测器的性能指标
6.2.1检测器灵敏度
6.2.1.1浓度型检测器的灵敏度(S.)为：S。
式中：△R一一响应值的相应变化的增量，mV；AR
△C-一检测器内组分在载气中的浓度增量，mg/ml。热导检测器的灵敏度约为10°mV·m1/mg(在氢或氮作载气时)6.2.1.2质量型检测器灵敏度S.为：Sm
式中：△R一一为响应值的增盘，mV;AR
-mV.S/mg..
△m/△t一一为单位时间内进人检测器的试样量，g/s.6.2.2检测器线性范围
（4）
.·(4)
检测器的线性范围指其响应信号与被测组分浓度成线性关系的范围。定义在检测器呈线性时，其最大或最小进样量之比。氢焰离子化检测器的线性范围为106～10%，其它5
检测器一般为10～10″
6.2.3检测器的检测限
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检测限系指信号为噪音两倍时，该信号所代表的物质的质量或浓度。热导检测器的检测限一般为10-mg/ml，氢焰检测器的检测限为10~12g/S数量级，6.2.4检测器的选择性
某些检测器是通用性的，即对任何组分均有响应，如热导池检测器。而另一些检测器只对特定的化合物才有响应。电子捕获检测器对含卤素化合物等具有电负性的化合物有较大的响应，火焰光度检测器对含磷和含硫化合物有较大的响应。6.3热导检测器
6.3.1基本原理
热导检测器(TCD)是根据各种物质与载气不同的热导系数，当通过热导池的气体组成及其浓度发生变化时，会从其中的热敏元件上带走不同热量，而引起阻值变化，其阻值变化可用电桥进行测量。
6.3.2检测器的设计要求和操作条件选择6.3.2.1影响灵度的因素主要有桥电流，载气，热敏元件电阻和电阻温度系数及几何因子和池体温度。
a.桥流增加桥电流，可提高灵度，但桥流过高噪音增大，基线不稳，热丝易氧化。当采用氮气作为载气时，一般可控制在120mA以下，当采用氢气作载气时，一般控制在250mA以下，当采用钨丝作热敏元件时，桥流可控制到300mA，其具体要求应以仪器说明书为准。
b。载气一般选择热导系数大的氢或氮作载气能得到较大的响应。在电子级气体分析中载气必须是高纯的，每分钟流量必须大于池体积20倍。c.热敏元件电阻值及电阻温度系数，应选用电阻温度系数大的金属，可获得高的灵敏度，
d，几何因子热导检测器灵敏度在很大程度上取决于元件、池腔的几何形状设计时应尽可能作到、热元件半径大，长度长，池腔小。e池体温度热导池检测器对温度变化十分敏感，随着检测器的温度升高，灵敏度下降。高性能热导检测器要求柱温度变化在土0.5℃以内，雨检测室温度要控制在土0.1℃以内。一般检测器温度应选择在略高于柱温，以防止样品冷凝在检测器中，6.3.2.2影响噪音和漂移的因素
热导检测器的噪音应小于5μV。噪音和漂移产生的因素如下：a.热丝被有机物的分解物污染；b.系统某处发生泄漏；
c.热丝氧化；
d.色谱柱流失；
e.检测器温度的波动；
f电噪声、
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因此，应避免有上述各种因素的存在。6.4焰检测器
6.4.1基本原理
氢焰检测器是以氢气与空气燃烧生成的火焰为能源，当有机物进人火焰时，由于离子化反应而生成许多离子对，如果在火焰上下部放一对极并施加一定电压，则产生的离子流就可以被检测出来，从而对进人火焰中的有机物进行定量。使用时注意高阻抗线路要防止漏电，检测器应加热到100℃以上，以防止低温时检测器内部积水。6.4.2检测器设计要求和操作条件选择6.4.2.1检测器设计要求
a。火焰喷嘴可替换，便于清洗和维修。b.空气要围绕喷嘴均勾分布，并有较高的线速，以便进大量样品而不灭火，c。极化极是分开的，并与收集极绝缘d收集极要有足够大的表面积以提高收集效率。e.火焰喷嘴直径约为0.5mm，配以合适空气流，达到快速响应，减少拖尾及记忆效应。
f.电极形状与大小和电极距离对响应值及收集效率有明显影响，一般多用简状电极或喇叭筒状电极。电极间距离及收集极内径大小亦箫控制，极化极与收集极间的距离以5mm为佳，收集极内径以10mm为最佳，6.4.2.2要求生成的带相反电荷的离子对尽可能快的分开，避免重新结合。电极电压应选在50～300V之间。
6.4.3检测器操作条件响应值的影响6.4.3.1氢气流速对响应值的影响当载气流速固定时，随着氢气流速的增加，响应值将逐步增至最大值，然后逐渐降低，最大响应值可由实验测定。6.4.3.2载气及流速对响应值的影响氢焰离子化检测器对氮、氩、氨、氢和二氧化碳都不敏感，可用作载气，氮作载气可获得最佳响应值，氮流速对响应值影响有二种情况：一是当响应值以峰高表示时，则峰高正比于流速；二是当响应值以峰面积表示时，则峰面积与流速无关6.4.3.3空气流速对响应值的影响空气是作为氢火焰燃烧的助燃气，如果开始向氢火焰中供给少量空气，则响应值将随空气流速的增加而增大，达到某一定数值后（250～400ml/min），响应值将稳定不变，一般选用的数值为氢：空气=1：106.4.3.4检测器温度对响应值的影响随着检测器温度的增加，检测器的灵敏度和噪音都有增加，但不明显，一般控制检测器的温度比色谱柱的温度高20℃。为了防止检测器积水，检测器温度必须高于100℃，6.4.3.5预混氢焰对响应值的影响预混氢焰是指燃气与助燃气混合后进入火焰燃烧，预混氢焰从火焰内部供给适盘的7
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氧或空气，使离子化效率提高，从而响应值大大提高，6.5气敏半导体检测器
6.5.1基本原理
气敏半导体又称气敏电阻，是用一种对气体特别敏感的半导体材料制成的元件。这类材料一般分为N型和P型两种.当还原性气体被N型半导体吸附，氧化型气体被P型半导体吸附，气敏元件表面载流子浓度将增加，电阻降低。相反，则载流子浓度降低，电阻升高。这种变化仅随被测气体的浓度而相应地改变。将测定气体的浓度以电讯号的形式显示出来，可用简便的电路把电阻变化记录下来，从而达到定量分析不同气体的含量。
6.5.2检测器选择和应用
气敏半导体检测器是选择性强的检测器。N型气敏半导体检测器对氢、一氧化碳、甲烷等可燃性气体特别敏感，而对稀有气体和永久性气体氮、氧、氮和氩灵敏度都很低，两者信号比为1：10-，P型气敏半导体检测器对氧化性气体氧、氧化亚氮和氯特别灵敏，而对还原性气体和永久性气体都不敏感，气敏半导体检测器已广泛应用于稀有气体和永久性气体中痕量杂质分析。最低检测限可达到PPb级。6.6电子捕获检测器
6.6.1基本原理
电子捕获检测器测量的是信号电流的减少，而不是测量实际产生的电流当氮气流过检测器时，Ni放射源电离了氮分子，而后生成慢电子，慢电子在固定的“室电压”作用下迁移到阳极，所收集的这些慢电子通过静电计放大即产生一个稳定电流，如果含有亲电子的样晶分子进入检测器捕获部分电子，该电流将减少，电流的减少就是亲电子化合物总量的量度。电子捕获检测器只对具有电负性物质，如卤素、硫、磷和氮的物质有信号。
6.6.2检测器操作条件选择
6.2.2.1需用高纯氮作为载气，响应值随载气流速增加而降低，同时，气体流速较小时，检测器基流，随着气体流速增加而增加，并趋于一个饱和值，在给定样品量下，蜂高和峰面积的最大值对应检测器所要求的最佳流速，一般采用40100ml／min之间，6.6.2.2在给定极化电压的情况下，在温度较低的范围内，检测器的响应随着温度增加而增加。应将温度波动控制在0.1℃之内。6.6.2.3确定最佳极化电压的方法是在给定温度，流速等条件下作极化电压和基流关系曲线，选择基流等于饱和基流85%时的极化电压作为最佳极化电压，一般为2~100V.
6.6.2.4最佳脉冲周期一般在50~100μS，脉冲宽度在0.5～5uS，可根据被测组分及其浓度适当地选择，以得到良好的线性和灵敏度。6.6.2.5被测组分的进样量不可太大，般在10-9~10~1g之间，可视基流而定。6.7氮离子检测器
6.7.1基本原理
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氮离子检测器是用纯氮作载气的离子化检测器，利用氮气的亚稳态比其它气体有更高的能量（即19.8ev)，电离被分析组分，除了氛以外，产生的电流经放大后，变为可检测的电信号，几乎所有无机气体和有机物都能电离，6.7.2检测器的选择和应用
氮离子检测器是通用型的，它对所有化合物都有响应，但是因为它的高灵敏度的限制，不能使用有流失的固定相，它对用高分子微球和活性固体作色谱柱所分离的化合物的分析是有效的，氮离子检测器已应用于高纯永久性气体中痕量杂质分析，如杂质氧、氢、氮、一氧化碳、二氧化碳和水等。6.8氩离子检测器
6.8.1基本原理
当高纯载气氩通过带有放射性氟源的电离室时，由于氟源辐射的β粒子的照射使氩电离产生电子，该电子在强电场的作用下具有很高能量并和氩气碰撞，使氩原子由基态激发到只有11.6ev能量的亚稳态，当载气中加入恒定浓度的电离势比氩激发能低的“有机物蒸气”，这些有机物即和亚稳态的氩原子发生非弹性碰撞而被电离，在电场作用下，产生了微弱电源（基流）。当被测杂质进人检测器时，与亚稳态的氢离子碰撞复合，因而有机蒸气电离量少，导致基流下降，基流下降量与杂质含成正比。6.8.2检测器选择和应用
氩离子检测器是通用型的，它对所有化合物都有响应，应用于永久性气体的检测，可代替氮离子检测器具有一定的现实意义。6.9除了以上列出的五种检测器外，还有热离子检测器、火焰光度检测器，光离子检测器、质谱检测器等，均适用于电子级气体中痕量杂质分析，7记录与数据处理系统bzxZ.net
由检测器产生的各种参数的电信号转变成电压形式，采用自动平衡式电位差计（记录仪）进行记录，可采用积分仪，微处理机进行峰高和峰面积测盘，7.1记录仪记录仪性能对色谱分析有明显影响，所以选用记录仪时要求做到下列几点：
7.1.1满标量程对热导检测器要求1~5mV，各种离子化检测器可采用1~10mV7.1.2、全程时间一般填充柱要求1S或2S的记录器，毛细管色谱柱则需用1S或少于1S的记录器，
7.1.3阻抗匹配一般选用阻抗高的记录仪7.1.4记录器灵敏度在作定量分析时，一般用改变衰减或控制进样盘，使蜂高在满标的30~80%，以减少测量误差。7.1.5纸速色谱分析要求记录仪有均匀的纸速，它直接影响谱蜂的半蜂宽和保留时间的测量，因而影响定性定量数据精度。纸速快慢选择主要取决于色谱峰的宽度，一般半峰宽在1~5s为佳，
7.1.6干扰记录仪是直接记录微伏到毫伏级直流信号的仪器，为防止干扰讯号，9
般输人端接地，仪器外壳亦接地，SJ3239—89
7.2积分器和处理机等应按使用说明书中的规定进行。8定性分析
将在同一条件下测定未知成分的保留值和已知物质的保留值加以比较进行定性分析、但在某一条件下所得到一个波峰蜂，不一定只与一种物质对应，应与改变固定相、或色谱柱温度进行测定方法并用，或与其它方法并用。保留值应包括保留时间，保留体积等。测定保留时间应测三次取其平均值。一般用5~30min测定的波峰保留时间，重复测量的误差必须小于±3%9定量分析
定量分析依据所规定的方法测得的气相色谱的重复性，以及试样成分量和波峰面积、波峰高度的关系来进行。在这种情况下，要得到正确的定量结果，应将气相色谱各个波峰对称性地而且分别完全地分离出来。9.1波峰面积或波峰高度的测量是否都要进行测定，应根据有关的标准或供需双方的协议而定。
9.1.1波蜂高度的测量从波峰的顶点引记录纸座标轴的垂线，从顶点到它与基线的交点间距离即为波峰的高度。
9.1.2波蜂面积的测量按下列方法：9.1.2.1半峰宽度法
a对称的波峰见图2所示。从波峰高度(h)的中点作平行于基线的直线，并与波峰相切的线段长，即为半峰宽度（W），与波峰高度之乘积为峰高的面积（A）Aauxh
图2用半峰宽度测量波峰的面积(对称性波峰）见图3所示。a的对称性峰的测量法也适用于超前波的情况。b.超前波峰
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图3用半峰宽度法测量波峰的面积(超前波峰)失真波峰对于显著失真的波峰不应用半峰宽度法c.
d。重登波峰有两个以上的波峰接近而重叠时，可按其程度适当使用上述方法，但波峰重叠显著时不适用。
9.1.2.2积分器法此法是根据积分器所表示的记录或指示值测定的，但波峰严重重叠不得使用。
9.2归--法
归一法计算是基于组分的浓度(C），等于该组分的峰面积(A)与所有峰的总面积(A）之和的比。计算公式如下：
Ci%=Ai
再于检测器对不同物质的响应不同，所以用相对校正因子乘以该峰的面积，即上述的归法方程可改写如下：
C,% =K(f,A,)/ Z (f,A) × 100-式中：K浓度转化因子：
f为待测组分i的相对校正因子
注：当被分析样品中含有高沸点组分时，在测定痕量杂质时误差较大，不应采用归一法，9.3内标法
·（7)
在内标分析中，有关组分量(C)与内标组分的量有关，其校正因子是用于补偿检测器对于有关组分和内标物有不同的响应。计算公式如下：C,=K((A,/FA))ms/m
式中C待测组分i的浓度%；
K—浓度转化因子；
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f——待测分组i的相对校正因子；A,—-待测组分i的峰面积(峰高)，mm;f一一内标物的相对校正因子；
A内标物的峰面积(峰高)，mm2;
m,内标物的质量，g,
一样品质量g
使用内标法，样品量必须准确，最少取三位有效数字。9.4外标法
在外标法分析中，分析样品中组分的含量是与校正样品中已知组分浓度相比较而得到的，用已知含最的外标准样求出绝对校正因子，计算公式如下f=C/ A,
式中：C外标样品组分i的含量，%；A,—外标样品组分i的面积(峰高），mm;f绝对校正因子。
在同一操作条件下，取相同体积的分析样品进行色谐分析，其组分的浓度可由下式计算：
c,=f, ·A,
式中：C样品中分析组分的含录，%；A，样品中分析组分的面积(峰高)，mm2;（10)
注：各种仪器的操作条件不稳定，对结果影响很大，因此，必须用标样及时校正，此法只适合于标准曲线通过原点的样品分析，9.5偏差
9.5.1绝对偏差(d)测定值(X)与一系列测定值的平均值(X)之差。d=X,x
式中：x算术平均值；
测定次数，
·(11)
（12)
9.5.2标准偏差偏差平方和除以测定次数的平方根在有限的测定次数(n<20)，标准偏差（S）按下式计算：
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