本标准规定了用电子显微镜和能谱仪对纸和纸板中无机填料和无机涂料的定性分析方法。本标准适用于纸和纸板中无机填料、涂料的品种鉴定和成分分析，也适用于造纸用无机填料、颜料的原材料分析。 GB/T 2679.11-1993 纸和纸板中无机填料和无机涂料的定性分析 电子显微镜/X射线能谱法 GB/T2679.11-1993 标准下载解压密码：www.bzxz.net

中华人民共和国国家标准
纸和纸板中无机填料和无机涂料的定性分析电子显微镜/X射线能谱法
Paper and hoard-Qualitative analysis of miacralFiller and mineral coating-SEM/EDAX method1主题内客与适用范围
GB/T2679.11—93
本标规定用电子显微镜和能谱仪对纸和纸板中无机填料和无机涂料的定性分析方法。本标准适用上纸和纸板中无机填料、涂料的品种鉴定和成分分析，也适用丁造纸用无肌填料、颜料的原材料分析。
2引用标准
GB450纸和纸拔试样的采取
GB 463纸和纸板灰分的测定
GB742纸浆灰分的测定
3原理
造纸用的无机填料和涂料通带有滑石粉、碳酸钙，高岭士、二氧化然、硫酸钡等等。利用电子显微镜观察其激粒形态惑晶体形态，便可对该填料或途料进行鉴定。当电子束照射到试样上时，会缴发释放出一种特征X射线，其能量随元素而不同。使用一种锂漂移延的探测器.便能将这种信号收集起来，通过让算机整理，达到分析元紊的目的。4试剂及材料
4.1蒸馏水或去离子水
4.2穴偏磷酸钟([NaPO,J):0.1%溶液。4.35040或5070有机分散剂：0.1%溶液。4.4丙(CH,COCH,):化学纯(清洗电镜与铜网用)。4.5
浓盐酸（FICI)，化学纯（清洗电镜专用铜网）4. 6 D76 显影液。
4.7D72显影液。
4.8酸性延影液。
高纯金丝：纯度99.99%，rm
高纯碳棒；纯度9999%，5mm×100mm。4.10
二氯乙烯(CH,CHCI,)：化学纯。聚乙烯醇缩甲醛（polyvinylformvar）的二氰乙烯溶液，0.2～0.5%（m/m）。4.13$3ram电镜专用铜网。
国家技术监督高1993-08-07 批准298
1994-03-01实施
4.14120或135照相底片。
4.152号或3号照相放大纸。
5收器、设备
一般试验室用仪器
GB/T 2679.11--93
高温炉;控温范围,室温～1 000 可调。5.3烘箱：能控温调节，1052℃。5.4 瓷蜗:30~~50mL。
5.5玛瑙研钵：50~70mm。
5.6透射电子显微镜及其必要的附件。5.7扫措电子显微镜及其必要的附件。5.8与扫描电镜或透射电镜联用的能谱仪。5.9解削针和饅子
5.10载皱片：25mm×75mm×1.5mm。5.11盖玻片：20mm×20mm。
5.12光学显微镜，50~1500倍。
5.13真空镀膜机，真空度大于1.33×10-Pa（1×10*mmHg）。6取样
取样按GB450的规定进行。由于电镜分析的样品数量很少，取样时要特别注意详品的代表性。7透射电镜无机填料和涂料定性分析7.1支待膜载网制备
支持膜载网尽用来支承试样的工具，即在31mm的电镜专用铜网上盖一层在电镜下不显任何结构的塑料薄膜。对于纸张填料、涂料分析来说，聚乙烯醇缩甲醛薄膜(Farmvar)使用较为方便。制备时将一块沾净的显微镜载玻片插人0.2%~0.5%的Formvar二乙烯溶液中（4.12），拥入深度为载玻片长的1/2-~1/3，泡485立即提起，滴去多余的溶液后将玻片持平，风于。载被片上便附有一层很薄的塑料博膜。用解剖针在距玻片边缘约21m均处割断薄膜，使其在水中容易剥离下来。然后在一·个直径约为15c㎡的玻璃器血中盛满蒸馏水，以约45°的为向轻轻地把载玻片放人水中，由于水的表面张力，在划割过的地方Formvar膜便会脱踏并漂浮在水平面上（图1)。当膜漂到水面上时，将电镜专用钢网放在膜土，-张完整的膜上大约可放20～30·个钢网。在铜网上放一张吸水性适中的滤纸，滤纸面积与薄膜面积相近似。待滤纸湿透后立即用镊子将滤纸、网和薄膜同时起（图2)，这样翎网便附上薄潮的一层支持膜.在率温至50℃满度下风干待用。代玻璃片上切割膜
膜在水面上脱高玻片
图1Formvar支持膜的制备
1-水面：2-玻片+3Formvar;4—激子5解劑针291
7.2试样制备
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图2把带膜的网和滤纸从水面取下来1-膜+2—网;3越纸
7.2.1直接分散法：取有代表性的纸品试样约2g，用蒸馏水煮4～5min。取出，用手指操搓使纤维分散，也可用某种解离器略加解离，以帮助纤维分散。这时部分填料或涂料便与纤维分离并悬浮在水中。取浮被少许，滴在具有支持膜的载网上，在室温至50℃的温度下干燥待用。每个样品需做此试片3～5个，然后用光学显微镜检查，选稀密适度、分散良好的试片供电子显微镜观察。7.2.2烧灰法：对于含有大量胶粘剂的纸和纸板，用7.2.1条方法纤维不易分散，需采用烧灰法制样。取有代表性的纸或纸板试样约10g，按GB742厅法，于带盖的瓷柑娲中炭化，然后于高温炉中烧灰+温度575士25℃，使有机物烧掉。灰液用玛瑙研钵研细，取少许试样置于载玻片上，滴上2滴0.1%六偏磷酸钠（4.2>分散剂，盖上盖玻片，用于指移动盖玻片，利用两玻片间水的表面张力，使灰清赖粒进一步分散。将分散了的灰渣用悉端水洗入烧杯中，混勾后用吸管取此悬浮液少许，滴在有支持膜的载网上，风干后供规察用。
如果估计试样中的填料或涤料是碳酸钙、则用507或5040分散剂（4-3)效果较好。7.3电镜规察及整别bzxz.net
将制好的试片置于透射电镜下规察。出于不同的填料其有不同的品体形态，所以根据试样在电镜下的晶体形态及颗粒大小便可定性地鉴别纸品中加入的无机填料及涂料是什么。观察时选用的放大倍数随对象不同：如滑石粉1000～2000倍可见，高岭上，硫酸顿、碳酸钙5000～20000倍二氧化钛需1~2万蓓以。
不同填料的晶体形态如图A1图A16所示，可供鉴定时对比参考。儿种无机填料和涤料在电镜下的晶体特征简述如下（并见下表）。滑石粉：呈不规则的扁平的粒状体，粒度大小不勾并随扮碎程度而异，一般来说颗粒较其他填料大，边缘部位常出现一些层状结搏。滑石粉多作填料用，超细滑石粉有作涂料用。高岭让：造纸工业上使用的高岭土主要为高龄石和埃洛石。高岭石多星六角形片状结构，片的大小厚薄和规则程度随产地及瓷土质量而异，薄的晶片在电子显微镜下垦半透明状，较厚的晶片则不透光。埃落石的晶粒形态多呈管状或卷曲状，品粒大小随产地和加工方式而异。高岭行和埃洛石滞混生，许多高岭土中还混有伊利石、叶蜡石等。此类混生矿往往使用性能较差。高岭土多作涂料使用。碳酸钙：可由化学沉淀法制得，称为沉淀碳酸钙。也可从矿石直接加工制得，称为天然碳酸钙。沉淀碳酸钙又称轻质碳酸钙，多作填料，用丁生产薄凸板纸、字典纸和卷烟纸等，也作普通涂布印刷纸的涂料。其晶体形态多菱形或纺锤形，有的中部有空腔，断面多呈多边形，晶粒大小及规则释度随加工过程的不同而有差异，般为0.5～1. 0pm。天然碳酸钙没有固定的晶体形态颗粒大小随矿石粉碎程度及筛分而异。一般约为0.2～1.5pm左右，超细酸钙粒径此上述数值小得多。二氧化钛：俗称钛白粉，从矿石制得，有锐银矿及金红石矿。两种矿的二氧化钛晶体形态相差不大都属四方体晶系，形似卵石，粒子大小范画般在0.2～0.5xm。折射率较高，多用于高不透明度及高白度纸的填料及涂料。
硅藻土：有大然磨细硅藻土及焕烧硅藻土，粒子大小一般在2～10m，晶粒的形态特点是晶片上有e00
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许多蜂窝状的孔洞，完整的晶片呈盘形，造纸工业上使用不多，佃用于墙壁纸涂层，缎白：是由消石胡（氢氧化钙）.钾明矾，毓酸铝制成的水合毓酸钙络合物。粒了大小一般在0.2~2xm，晶体形状多为针形，特点是粒度小、密度低、不避明度高、白度高，多在低定量涂布中使川。氧化锌：多作为一-种配制照相纸、播壁纸涂料中的额料，它具有优片的不透明性，其欲是谢度大，颗粒细、晶体形状多呈不规则的椭圆形和长方形。硫酸钡：也称为重晶石或重品石粉，颗粒人小约为2--5m，属斜方晶系，多用汀照相纸涂料。石棉：有蓝石棉、温石棉等品种,呈纤维状，多用于鲍热性纸制品及特种滤纸等。根据电镜观察的晶体形态对照图片图AI~图A16的图谱，便可对纸和纸板中所用光机填料作出鉴定，但是有一些填料或涂料品体状态交叉太多，或受到胶料或灼烧的影响很难作出明确判断。此时最好配合使用能谱仪同时进行成分分析。造纸常用儿机填料和涂料的成分、晶形及用途如表所示。31
填料名称
碳酸钙
米磷磷酸钙
近似成分
造纸用矿物填料特性及其用途
粒子主要
火小范围
CaCO：有Mg、MRCO，存在（有些Mg）、MgC(可变动）
图摄化C（OH），齿
沉淀嵌酸钙
氢化钙(CacCls）法沉演
碳酸钙
*龄土
埃洛石
高龄土
磷藻上
滑石粉
酸脱有
伊利石
水合硫铝酸钙络合物
天然细磨硅藻上
搬焙硅藻十
普通滑石粉
超细滑石粉
锐钻矿一氧化镇
氨化锌
金红石二氧化饮
白色额糕
色颜料
硫酸锁
用色，头色、绿色矿脉
结品硅酸续
A,Si,O(H)s
A,SiO..(OH).4H.0
(Sig)(Al Mgn.,O2,(OH)
K,Al,Fe.Mg>3CaS0,3A1,O,·CaO·32H0
si):来白硅藻化石
Sio)，来白硅藻化石
含水硅酸镁络合物
3MgD -4SiO: - H,O
TiO.来自锐钛矿
Ti来自金红石
CaAl,Si,Oe6H,0
0. 5 ~- 1. 0
0. 1--0. 3
0. 1 2. 0
2. ±~ 10. 0
0. 25~1. 5
0.01~0.05
0. 3 ~ U, 5
to. 3--2. 0
结晶形状
不现则粒状晶体
菱形六方晶
菱形六方晶
自形晶，呈設六方片
管状或曲的片状品体
薄片形或离状巢合体
片状,尖布直边状及板杀状
各种形
座心盘形,多孔
瑞平、云母形、针形
西方晶
无定形
粒度较大，多用下印刷纸
胺颗粒火小分类，用于印刷纸
按殿粒大小分类，用十印刷纸
墨常用颜料，以题粒大小分类
用作纸张填料和淤布加工纸的白色蘭料一般作除料用
多在打浆机内添加
大量用于书写纸、印刷纸等作填料与细笼土及嵌酸钙(CaCO),)一起使用用于蜡纸及低定蛋纸
用于蜡纸及低定量纸
试龄性的用于涂料
婚壁纸涂料
六方品系，多呈不规则播阅形和长方形斜方品系
纤维状
照相纸涂料
耐热纸制品
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8扫描电镜无机填料和涂料的定性分析8.1试样制备
扫描电镜样品制备和透射电镜本相同，但由于扫描电镜样品室较大，试样可以置了载网工，也可以置丁扫描电镜样品台上观案。另外用于扫描电镜观察的试样要求表面有-层导电层，一般是用真空镀膜机或离子溅喷仪在试样表面喷上一层高纯黄金，试样支持膜载网的制备方法与7.1,7.2条同·试样浓度可较逐射电镜略高。
对于填料含虽较高，以及纸面没有经过任何涂塑处理的样品，包括涂布绒，可以直接对纸样进行真案喷镀处理，喷导电层后直接将纸样置于样品台上进行电镜观察，真空喷镀的导电层厚度一般是100～200A。对于胶料含量较高的样品、需将胶料除去，以便于观察，为此可采用烧灰法，即7.2.2条方法制样，
8.2扫描电镜观察
扫描电镜与透射电镜的成象原理不同，透射电镜观到的是物体的投影像，而扫描电镜观察到的是物体的表面反射像，也就是外形轮腕像。抖描电镜的图像景深大，透射电镜的图像清晰度高，但作为无机填料和涂料的定性观案，两者均可，获得的晶体图像基本一致。与7.3条同样，根据试样的晶体形态，对纸和纸板中无机填料和涂料的种类作出定性鉴别。不同种类无机填料的扫描电镜图像如图A17～图A28所示。分析人员必癫熟悉这些图像，并要求有一定经验。9扫描电镜/能谱仪的定性和元素半定量分析上述透射电镜和扫描电镜的定性分析都是根据试样的晶体形态对试样进行定性分析，鉴别出是什么填料或涂料。但这个方法往往会受到纸中某些有机成分的干扰，例如胶乳，淀粉以及纤维原料中的细杂成分等等。同时各种无机填料和涂料之间，颗粒的结晶形态往往也有些交叉现象，不便作出判断。因此在分析过程中如能将形貌分析和成分分析同时进行，则可大大提高分析的准确性。扫描电镜和能谱相结合的试验方法能满足这一试验要求，能分析出试样中钠以上的各种元素的相对含重。9.1试样制备
9.1.1纸和纸板直接试样的制备：取有代表性的试样，用双面胶纸将试样贴在电镜的样品台上，观察面向上，然后用真空镀膜机在试样表面喷上一层碳膜导电层，厚度约为100～200A。喷碳后的试样即可直接用于电镜和能谱分析。这种制样方法只适用于纸较厚，一般不低于60g/m的样品，而且纸中填料含量较高，胶料含量较低，纸面没有经过任何涂塑处理。对于定量低于60g/m\的级，可将纸页用热缩水润湿后，几层纸压合在一起制样测定。9.1.2纸灰试样的制备：对于不宜直接用纸样测定的样品，按GB463纸和纸板灰分测定方法.称取纸和纸板试样2～3g（绝干），于增中灼烧，使之炭化，然后移入高温炉内，575土25℃灼烧至元黑色碳素、冷却后将恢渣暨于玛瑙研钵中研磨分散。再将分散的试样置于预先涂有碳素导电胶的电镜样品台上，并用载玻片将试样压紧，试样厚度不低于500μm，然后用真空镀膜机按9.1.1条的办法在试样.上喷上一层嵌膜，此试样即可供观案及作定性和定量分析用。9.2电镜/能谱分析
当试样在电镜中受到入射电子的囊击时，可以产生若下信号，其中之是二次电子倍号，形成扫描电镜的物体形貌像：另一个信号是用-于电了激发试样中的原子而放出不同能量的特征×射线其能量随元索而不同，从而可以进行元索定性，定量分析。X射线能谱仪就是用来测量特征X射线能量的仪器，它将试样上被激发出来的特征X射线收集起来，按能量大小将其分类，还可计算山这些X射线之间的强度关系。某特征X射线的强度与该元索在试样中的浓度成正比，从而对各种元索进行定盘分析。能谱的测试结果，通常是根据试拌中所含元素按下列几种方式报出：a.试样中所含元亲种类，
各种元素的原子数百分比
务种元索的重百分比；
各种元素的氢化物百分比：
示靠涨度分析计数估。
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造纸带用的无机填料和涂料，有的尽以简单氧化物的形式有在，如二氧化钛，能直接从能谱分析数据中得知其纯度和含量，有的则是以复合氧化物的形式存在。例如典型高岭土的化学成分为ALSi,O。（OH)，如混晶，其成分则有较大的变化。文例如滑石粉，是种近似化学成分为H,Mg：（SiO)，）的水合硅酸镁化合物，矿物的实际成分也带有变化。因此对这类戒分不稳定的化合物不可能通过元索分析作出准确的定量计算，只能以元素含量或各种元的氧化物含量来表示。纸样的能谱分析谱图及计算数值表，由能谱分析仪直接输出。9.3试验误差
电镜/能谱分析实际上是一种微区分析，一般纸或纸板的组织不可能在每个微区都是非常均勾的，捆此要求做作定量分析时，两次平行试验的相对误差不大于10%，以两次试验的平均值报结果，如大丁10%，则需重复试验。由于测定方法的微区性受到样品不均勾性的限制,虽然按定量分析方法步骤进行，但对纸张分析来说仍然是谋差较大，属于半定量分析或定性分析。10试验报告
试验报告应包括下列项目
本标准编号
试样的说明；
含无机填料和涂料的种类、名称和电镜照片：c.
对于电镜/能谱定量分析，还成包括元素成分、原子数百分比、重量百分含量或氧化物重白分d.
比、谱线图等，
e，如有必要对填料和涂料的直接用量作出估计；[．未按标准规定的操作和可能影响测试结果的其他因素。304
GB/T 2679.1193
附录A
纸和纸板中无机填料和无机涂料的电子显微镜/X射线能谱定性分析的电镜图像（补充件）
X12000
阁A1高岭土(高岭石)
产地：苏州TEM
图A2高岭土（埃洛右）×12000
产地，苏州TEM
CR/T 2679. 11 93
图A3高岭土(高岭石、埃路石混晶)产地：苏州TEM
图A5天然超纠凝酸钙
X12000
图A4高岭十（高岭石)
产驰：美国
大然炭酸钙
X12000
X4StTEM
GB/T 2679.11-93
图A7沉淀磁酸钙X6000
产地：浙江菱湖TEM
[图A!天然碳般创X6000TEM
图A8沉淀碳酸钙X15000
产地：山东罗村　TEM
图A10硫酸额X15(G)TEM
图A11滑石粉X6000
产地：东TEM
GB/T 2679. 11-93
图A12超细滑石粉
产地：游城
图413二氧化钛×20000
产地:Ⅱ本 TEM
图 A14 二氧化钛 ×15000
产地：日本TEM
GB/T 2679. 11 : 93
图A15锻白X6000TEM
X6000TFM
图A17立得粉
图A16氧化锌×90001EM
X1XSEM
沉淀嵌酸钙
图A18
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