ICS13.080.05
DB37/T
山东省地方标准
DB37/T1305-2009
土壤中重金属微波消解快速测定方法 Quick determination of heavy metals in soil with microwave digestion
2009-07-15发布
2009-08-01实施
山东省质量技术监督局发布
本标准由山东省农业厅提出。

前言
本标准由山东农业标准化技术委员会归口。本标准起草单位：泰安市农业科学研究院。
本标准主要起草人：周先学、刘传德、丁波、徐维华、王惠新、袁常玉、韩启秀、李晓亮、段小娜等。

1 范围
本标准规定了土壤样品前处理采用微波消解法，联合原子吸收分光光度计、原子荧光光度计，测定土壤中重金属的方法。
本标准适用于土壤中铅（Pb）、镉（Cd）、铬（Cr）、铜（Cu）、锌（Zn）、汞（Hg）、砷（As）含量的测定。
本方法检出限（按称样0.25g，定容至50mL）为：Pb 1mg/kg，Cd 0.005mg/kg，Cr 1mg/kg，Cu 0.3mg/kg, Zn 1mg/kg, Hg 0.001mg/kg, As 0.02mg/kg。

2 原理
土壤试样在微波条件下，经硝酸-氢氟酸消解，使测定元素全部进入试液，以原子吸收分光光度计测定铅、铜、锌、铬元素的吸光度；采用微波-硝酸消解法制备砷、汞待测液，以盐酸溶液为载体，以硼氢化钾-氢氧化钠溶液为还原剂，以原子荧光光度计测定砷、汞元素的荧光强度，各元素含量与吸光度或荧光强度成正比。

3 试剂
除另有说明，在分析过程中仅使用分析纯的试剂和符合GB6682规定的一级水。
3.1 硝酸（HNO₃），P=1.42g/mL，优级纯。
3.2 氢氟酸（HF），P=1.49g/ml，优级纯。
3.3 盐酸（HCl），P=1.19g/ml，优级纯。
3.4 高氯酸（HClO₄），P=1.68g/ml，优级纯。
3.5 氢氧化钠（NaOH）。
3.6 硼氢化钾（KBH₄）。
3.7 硫氰酸铵（NH₄SCN）。
3.8 抗坏血酸（C₆H₈O₆）。
3.9 硝酸溶液（HNO₃）=0.2%，用3.1配制。
3.10 盐酸溶液（HCl）=5%，用3.3配制。
3.11 氢氧化钠溶液（NaOH）P=5g/L，用3.5配制。
3.12 硼氢化钾溶液（KBH₄）=20g/L：称取10g硼氢化钾（3.6）溶于500mL氢氧化钠溶液（3.11）中，现用现配。
3.13 硫氰酸铵-抗坏血酸混合溶液：称取5g硫氰酸铵（3.7）、5g抗坏血酸（3.8）溶于100mL水中，混匀，现用现配。
3.14 铜、锌、铅、铬、砷、汞标准储备液为1000mg/L（购置有证的国家标准溶液）。

4 仪器
4.1 原子吸收分光光度计。
4.2 原子荧光光度计。
4.3 电子天平（感量0.0001g）。
4.4 电子控温加热板。
4.5 尼龙筛：孔径为2mm和0.119mm。
4.6 马瑙研钵。

5 试样制备
待检测样品不少于500g，为均匀的土样，采用四分法缩分至100g，除去石块和动植物残体等杂物，样品经自然风干后，用木棒研磨，过2mm尼龙筛（除去2mm以上的砂砾），细碎。
采用多点取样法取样约25g，置于马瑙研钵依次研磨并精确通过0.119mm尼龙筛，充分混匀后装于样品瓶内待测。

6 分析步骤
6.1 试液的制备
6.1.1 锌、砷、铬、镉样品试液的制备
准确称取待测样品0.1g~0.5g（精确至0.0001g），置于微波高压消解罐内，加入8mL矿酸（3.1）轻微摇动使样品与酸液充分混合，然后加入3mL氢氟酸（3.2），混匀，加盖后，紧闭高压消解罐，置于设定好程序的微波消解仪内进行样品消解。
待微波仪消解程序完成后，温度降至60℃，将高压消解罐取出，冷却至室温后开盖，用10mL去离子水依次冲洗罐盖3次以上，然后在通风橱内在电子控温加热板上160℃-180℃进行赶酸处理，每隔20min轻微摇动消解罐，观察赶酸过程，确保消解液中的有机物得到完全消解，如果消解不完全应及时滴加3滴高氯酸。待酸赶尽后，消解液呈粘稠状白色或淡黄色，取下消解罐冷却至室温，转移至50mL容量瓶内加水定容至标线，摇匀后静置30min，如样品浑浊应过滤，得到样品待测液（A）。同时做2个样品空白。

6.1.2 汞、砷样品试液的制备
准确称取待测样品0.1g~0.5g（精确至0.0001g），置于微波高压消解罐内，加入4mL硝酸（3.1）轻微摇动使样品与酸液充分混合，加盖后，按6.1.1操作，然后在通风橱内在电子控温加热板120℃-140℃进行赶酸处理，每隔20min轻微摇动消解罐，待酸赶尽后，消解液呈粘稠状时，取下消解罐冷却至室温，转移至50mL容量瓶内，加12.5mL浓盐酸（3.3）、5mL硫氰酸铵-抗坏血酸混合溶液（3.13）加水定容至标线，摇匀后放置30min，过滤，得到样品待测液（B）。同时做2个样品空白。

6.2 标准工作曲线绘制
6.2.1 中间液的配制
6.2.1.1 铜、锌、铅、铬、镉中间液的配制：将标准储备液（3.14）逐级以耐酸溶液（3.9）稀释，铜为100mg/L，锌为10mg/L，铅为100mg/L，铬为10mg/L，镉为10μg/L。
6.2.1.2 砷、汞中间液的配制：将标准储备液（3.14）逐级以去离子水稀释，砷为1.0mg/L，汞为1.0mg/L。
6.2.2 标准系列工作溶液的配制
6.2.2.1 铜、锌、铅、铬混合标准系列溶液：用中间液（6.2.1.1）配制，铜系列浓度为0.0、0.5、1.0、1.5、2.0mg/L；锌系列浓度为0.0、0.1、0.25、0.5、1.0mg/L；铅系列浓度为0.0、0.5、1.0、3.0、5.0mg/L；铬系列浓度为0.0、0.1、0.3、0.5、1.0mg/L。以上各元素系列浓度用硝酸溶液（3.9）定容至50mL容量瓶内。
6.2.2.2 镉标准系列溶液：用中间液（6.2.1.1）配制，镉的系列浓度为0.0、0.5、1.0、5.0、10.0μg/L，用硝酸溶液（3.9）定容至50mL容量瓶内。
6.2.2.3 砷、汞标准系列溶液：用中间液（6.2.1.2）配制，砷的系列浓度为5.0、10.0、20.0、40.0、50.0μg/L；汞的系列浓度为0.5、1.0、2.0、4.0、5.0μg/L。加入2.5mL浓盐酸（3.3）和2.5mL硫氰酸铵-抗坏血酸混合溶液（3.13），用一级去离子水定容至50mL容量瓶中，放置30min以上。
6.2.2.4 以上工作标准系列依次从低到高直接上机绘制标准工作曲线。

6.3 样品测定
按照仪器参考参数和使用说明书将仪器参数、仪器条件选定为最佳状态，测定待测液（A）的吸光度或待测液（B）的荧光强度。

6.4 通常本标准采用的参考条件见表1、表2、表3、表4。根据不同型号的仪器，选择最佳样品消解及分析条件。

表1 微波消解仪条件
功率(W) | 升温时间(min) | 保持时间(min) | 温度(℃)
300 | 05:00 | 04:00 | 120
300 | 04:00 | 04:00 | 165
300 | 04:00 | 04:00 | 185

表2 原子吸收火焰法仪器分析条件
元素 | 波长(nm) | 灯电流(mA) | 燃气流量(L/min) | 燃烧器高度(mm) | 狭缝(nm) | 焰型 | 升温时间(min) | 保持时间(min)
Cr | 267.7 | 5 | 1.1 | 7.0 | 4 | 1 | 0.5 | 0.5
Zn | 213.9 | 5 | 1.2 | 7.0 | 4 | 4 | 0.5 | 0.5
Pb | 283.3 | 5 | 1.1 | 7.0 | 4 | 1 | 0.5 | 0.5

表3 原子吸收分光光度计石墨炉法仪器分析条件
元素 | 波长(nm) | 灯电流(mA) | 通带(nm) | 干燥阶段 | 灰化阶段 | 原子化阶段 | 洗涤阶段 | 载气流量(L/min) | 进样(μL) | 分析时间(min)
Cr | 267.7 | 5 | 0.2 | 10:00 | 15:00 | 25:00 | 30 | 0.2 | 20
Pb | 283.3 | 5 | 0.2 | 10:00 | 15:00 | 25:00 | 30 | 0.2 | 20

表4 原子荧光光度计仪器分析条件
元素 | 波长(nm) | 灯电流(μA) | 峰宽(nm) | 峰面积/峰高 | 保持时间(min)
As | 193.8 | 8.0 | 0.5 | 峰面积 | 25:00
Hg | 253.7 | 8.0 | 0.5 | 峰面积 | 25:00