本指导性技术文件规定了用X 射线荧光光谱法快速筛选电子电气产品中限制使用物质铅、汞、铬、镉和溴的测定方法,其中所测定的铬和溴是指样品中的总铬和总溴。本指导性技术文件规定的X 射线荧光光谱包括能量色散型X 射线荧光光谱(EDXRF)和波长色散型X 射线荧光光谱(WDXRF),也同样适用于便携式或手提式X 射线光谱。 GB/Z 21277-2007 电子电气产品中限用物质铅、汞、铬、镉和溴的快速筛选 X射线荧光光谱法 GB/Z21277-2007 标准下载解压密码：www.bzxz.net

1CS31.D20
中华人民共和国国家标准化指导性技术文件GB/Z 212772007
电子电气产品中限用物质铅、汞、铬、镐和溴的快速筛选
X射线荧光光谱法
Rapid screening of lead,mercury,chromium, cadmium and bromineof regulated substances in electrical and electronicequipment-X-ray fluorescence spectrometry2007-12-20发布
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中国国家标准化管理委员会
GB/Z. 21277—2007
术指导性技术文件的附录 A 为规范性附录,附录 B,附录 C 和附录 I 为资料性附录。本指导性技术文件由全国电工电子产品与系统的环境标准化技术委员会（SAC/TC297)提出并本指导性技术文件起草单位：中华人民共和国广东出人境检验检疫局，中国质函认证中心。本指导性技术文件主要起草人:宋武元郑建国、肖前、陈伟、用明辩、黄文娴本指导性技术文件为首次发布。电子电气产品中限用物质铅、录、铬，和溴的快速筛选X射线荧光光谱法GB/Z 21277—2007
[安全提示］：X射线荧光光谱使用了对人体有危险的放射性辐射，因此使用该仪器时必须避守仪器生产商申明的和国家安全规定，而且使用该设备的人员需要进行上机前安全培训和定期安全检查。1范围
本指导性技术文件规定了用X射线荧光光谱法快速筛选电子电气产品中限制使用物质铅、汞.铬、和濃的测定方法，其中所测定的铬和澳是指样品中的总铬和总溴。本指导性技术文件规定的X射线荧光光谱包括能量色散型X射线荧光光谱（EDXRF)和波长色散型X射线爽光光谱(WI)XRP)，也同样适用于便携式或手提式X射线光谱，2规范性引用文件
下列文件中的条款通过本指导性技术文件的引用而成为本标推的条款。凡是注日期的文件，其随后所有的修改单（不他括勘误的内容）或修订版均不适用于本指导性技术文件，然而，鼓励根据本指导性技术文件达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件：其最新版本适用于本指导性技术文件。GB/T8170数值修约规则
GB/T15000.5标准样品工作导则（5）化学成分标准样品技术通则GB/T16597冶金产品分析方法X射线荧光光谱法通则ISO5726测量方法和结果的精确性（精度和精确度）3术语和定义
下列术语和定义适用于本指导性技术文件。3.
X射线荧光光谱法X-rayfluoregcencespectrometry利用初级X射线光子或其他微观离子激发待测物质中的原子，使之产生荧光（次级X射线）而进行物质成分分析和化学态研究的方法按激发、色散和探测方法的不同，分为能量色敏型X射线荧光光谱（EDXRF）和波长色散型X射线荧光光谐（WDXRF)。
测试样品specimen
指能放置在仪器试粹案单进行X射线强度测量的样品。3.3
粉末压片样品powder disc specimen将试样制成特定细度的粉末，然后在特定的条件下加压成型所得到的具有一定强度且分析表面平滑,无明显裂纹等缺陷的試样片。3.4
均质检测革元
homogeneons test unit
由一种或一种以上物质均勾组成的检测单元，日不能再被机械拆分山不同的材料。1
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非均质检测单元non-homogeneoustestunit由若干种材料不均勾组成的无需或不能进一步机械拆分的检测单元。4仪器
4.1X射线荧光光谱仪，要求符合GB/T16597规定并经计量合格的仪器，光谱仪基本组成包括X射线激发源（X光管）、放置样品的样品室、X射线检测器、数据处理系统和仪器控制系统。4.2切割机。
4.3液氮冷冻粉碎机，
4.4研磨机带碳化钨（WC）磨具
4.5压片机不小于20MP
4.6熔样机温度不低
5试剂和材料
5.1无水四硼酸钾
5.2P-10混合气
5.3高纯氮气：纯
(V/V）的盒气和10%(V/V)的甲烧。99.99%
和漠的有证标准物质（CRM)。
5.4铅、汞、络、锯
测试样品的制
6.1测试样品的
测试样品的
6.2非破坏性法
6.2.1固体样品
材料表面平整
合X射线光谱仪的
6.2.2液体样品
求见附录A
#质样品（如质的聚合购
X射线荧光光语仪区
类样品有特定要求
属材料、镀层或涂层样品等）且样品的大小适本试样带移取
赠定体积加人到液体专用的塑料杯防膜支撑，塑料杯上要有带孔的塑料盖盖佳，样品加人量要达到其在塑料里，塑料杯底部用6um库
杯里的一定厚度，确保样品的
线达到无限厚，样品送人X射线求光仪测室之前，测量室必须将真空状态转化为充保护情气状态6.3破坏性法
6.3.1均质样品的制备
聚合物类材料、金属材料和镀层，涂层类材料具有同一均匀物性，可以用于X射线荧光光谱仪直按测定。如果样品太大而不适合光谐仪对样品测试的要求，需要经切割机切割成@10mm~40mm的大小，适合放人荧光仪的样品杯中，表面要求平整光滑，并做好标记。陶瓷电饭煲类电气产品、灯具的玻璃制品等一易脆样品也需要通过机械加工制成适合X射线荧光仪器能测试的试样。样品被破坏成小块，再经研磨机研磨成小于200目的粉末，混匀，再取一定代表性样品经压片机在一定压力下制成压片试样，或用无水四硼酸锂（使用前经700C灼烧）经熔样机制成玻璃融片试样，并做好标记。
6.3.2非均质样品的制备
电子元器件、线路板和其他一些非均质样品一般都不能直接测试，样品经液氮冷冻，粉碎机粉碎成小于1.0mm的颗粒，混勾，再取一定代表性样品经压片机在一定压力下制成压片试样，并做好标记。2
光谱仪器的准备
按照仪器的操作规程开启仪器，并预热仪器直至仪器稳定。7.2优化光谱仪的工作条件及参数GB/Z21277—2007
由于电子电气产品种类众多，基体复杂，背景干扰、光谱干扰、颗粒度效应，基体影响等问题，在方法建立之前对待分析元素进行工作条件及参数优化：表1给出了电子电气产品中限用物质X射线荧光光谱推荐的分析谱线。
限用物质X射线荧光光语推荐的分析谱线表1
7.3工作曲线的制作和校正
7.3.1工作曲我的制作
优先分析线
K La(Ka)
其次分析线
Ly-M.s(Lan.)
基体相匹配的标准样品，按照光谱仪的优化测量条件，用x射我荧光光谱仪测定选择与测设
强度，根据标准样品所给定的标准值和光谱仪所测得的强度制作工作曲标准样品中待先素的荧光强
线，光谱仪的操作系统都配
作曲线制作程序，按照GB/
求，由工作曲线给出标准
15000.5要
之间误差的最大值应小于室内允许差的℃1倍样品各化学成算值与标准值之
7.3.2工作曲线的校正
X射线荧光U的定量分析是一相对分析技术，样品基体的影响（主要忌吸收效应和增强效应）和谱线重叠的光谱！
见附录B
正，参见附录C。
7.4检出限
X射线荧光光话
式中·
经验系数法校正和理论。系数法校工作曲线的校正可来用背案校正N
金出限计算公式为：
工作曲线的灵敏度
背景强度，counts；
测定时间，S。
方法的检出限工是光谱仪在已优化的工作条件下，利用已制作的工作曲线，连续测定空白样品不少于7次所得到的分析元素的浓度值，计算测试结果的标准偏差，如在95%的置信度条件下，方法的检出限L等于该标准偏差的3倍，其计算公式为：Lp = 3g
式中·
测定结果的标准偏差：
方法的检出限，以浓度为单位（%或ug/g）。7.5测量
仪器稳定后，选用校准物质对仪器作漂移校正和工作曲线校正，然后测试已制备好的各种类型的测3
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试样品，利用工作曲线计算测试样品中限制使用物质各化学成分的质量分数。每-测试样品至少做两份试料的平行测定，
为了确保不同时间的检测数搬都谁确可靠，要求最多每隔20个样品或每隔半小时穿插一个稳定的校准样品作为测试样对整个测试过程进行监控，对监控样设置测试结果误差允许限报暂，并作相应数据处理。
8计算和测试报告
测试结果用百分含量(%)或百万分含量(ug/g)来表示。如果样品在制样过程中有稀释等直接影啊测定结果的情况，按照JSO5725要求，在测定结果允许误差的范国内测定结果乘以稀释因子。测试结果的符合性评价见附录1)。测试报告的内容要求准确报告测试样品“合格”“不合格”或“进一步确认”中的·种评价结论。a
A.1均质材料样品
附录A
（规范性附录）
测试样品的准备要求
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样品的表面平整，样品尺寸大小完全适合X射线荧光光谱仪对测试样品的要求，那么该测试样品可以正常安放在样品测量室位置，样品可以作为非破坏法直接进行无摄检测。样品的尺寸太大而不能安放在样品测量室位置，那么该样品选用破坏法制样，通过机械加工（切割、研磨压片高温熔融片等)制成适合X射线荧光光谱仪的测武样品。样品太小或太薄都不符合射线荧光光谱仪对测试样品的要求，需要对样品作适当处理。对于小样有两种处理方法，一是将同·类的小样（如小螺丝等)汇在一起放在样品杯里在充氮状态下测试；二是将同一类的小样（如塑料粒等）通过液氮冷脆，或机械粉碎再压成试样片制成测试样品。对于薄伴可以将测试样品叠在一起达到足够厚再测试：总的原则是，所有用于试的样品必须覆盖光港仪的测量窗。 聚合物和 Al,Mg 或 Ti类的轻合金厚度至少 5 mm,液体至少 15 rum,其他合金 1 mm。由于各仪器厂商对样品的人小规格要求各有差异，慈议参考仪器厂商提供的参考手册。样品是液体、粉末或小块状或很小的元件，样品必须放在带有透明薄膜的一次性样品杯卫进行测试，当操作薄胺时不墓用手摸它的表面以免污染：A.2非均质材料样品
样品比较大的非均质材料，建议用机械拆分的方法将各电子元器件尽可能拆分为均质材料制成测试样品·按均质材料宴求进行测试。样品太小或样品无法被机械拆分为内质材料的样品只能作为非均质材料的样品·同样按均质材村料的制样妄求制成测试样品。
有机涂层或金屑电镀层样品·涂层或镀层通过机械力法(如副削等)尽量与基体分离，若确实无法分离的，先经XRF对涂层或镀层样品进行初筛，筛选为合格的则不拆分，筛选为不合格的，可以使用非机城法拆分（如使用化学试剂解除去涂层或镀层等方法）。GB/Z 21277—2007
B1各种材料基体的影响
附录B
(资料性附录）
基体影响和谱线重登干扰
分析无素特征谱线的基体影响主要来自谱线的吸收效应和增强效应，B.1.1聚合物材料
分析元素特征谱线受有机高分子基体产生谱线背原的严重影响：PVC材料1的CI元素，添加剂中的Ca、Ti、Sn等元素，阻燃剂中的Br和Sb等元素对分析元素特征谱线的荧光强度有吸收效应；样品中的Sh,Sn和Br等元素对分析元素特征谱线的荧光强度也有二次增强效应，对于大功率（>500W）的波长色散的X射线荧光光谱仪（WDXRF），聚合物材料的样品表面可能因长时间使用高功率的X射线光源照射而使表面变黑影响测试结果的准确性，建议每测定时使用新制备的测试样品。
B.1.2金属材料
不同的金属基体对分析元素特征谱线产生不同的吸收效应和二次邀发效应，如：铁合金：Fe,Cr.Ni.Nb.Mo.W等；铝合金：Al、Mg、Si,Cu,Zn等，钢合金：Cu、Zn、Sn、Pb、Mn、NiCo等；铅锡合金：Pb,Cu、Zn、Sn.Sb.Bi、Az等；锌合金;ZnAl 等；
贵金属合金：Rh、Pd、A,Ir,Pt、Au、Cu、Zn等：其他金属基体：Ti.Mg等。
B.1.3电子元器件和印削线路板材料可参照金属材料和聚合物材料的影响因索。B.2重叠谱线的光谱干扰
分析元素特征谱线存在相互间谱线重叠干扰：以及来自样品中其他元素的谱线重叠干扰：Cd的干扰元素可能有Br、Ph、Sn.Ag和 Sb;Pb 的干扰元素可能有 Br.As,Bi;Hg的·T扰元素可能有Br、Pb、Bi、Au、高含量的Ca和Fe:Cr 的干扰元素可能有 Cl;
Br的干扰元素可能有Fe和Pb。
B. 3基体效应对分析元素检出眼的影响以聚合物材料中待分析元素Pb和Cd为例。B.3.1若纯聚合物材料中Cd的检山限为A，山于受基体效应的影响，当聚合物材料中含有≥2%的Sb，但不含Br时，此时Cd的检出限为A～2A之间，当案合物材料中含有三2%的Br，但不含Sb时，此时Cd的检出限为≥2A。
B.3.2若纯聚合物材料中Pb的检限为B，由了受基体效应的影响，当聚合物材料中含有2%的Sb,但不含Br时，此时Ph的检出限为～2B当案合物材料中含有≥2%的Br但不含Sb时，此时Pb的检出限为≥3B。
附录C
(资料性附录）
工作曲线的校正
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电子电气产品泌及的材料品种非常之多，分析元素的特征谱线常受到米自测试样品中的基体影响、元素间谱线重叠干扰等因素影响，这些影响四素可以通过背景扣除法、举本参数法，经验系数法等校正方法进行干扰校正。
C.1背景较正法
采用2点法扣除背景,接式（1)计算峰的净强度：I = I(IBz IB,)/(B B)
式中：
——扣除背景后的净强度：
一峰位下的总强度；
IBI.IBa分别为背景1和2的X射线荧光骐度，B1、B，—一分别为背录1和2的2角与峰位29角之差：C.2 基本参数法
基本参数法是适过纯元素或标准样品数量比较少的情况下常选用的一种校正方法：该方法在光谱仪的软件操作系统里都具有该方法的校正功能。C.3经验系数法
W, = X(1+K,-2A,F,I+B,F,+EDF,F;+C式中：
元素1校正定量值；
K.A,B,C.D
元素i未校定量值；
共存元素浓度，
校正常数。
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(资料性附录）
特含性评价
电了电气产品中限用物质铅，求、铬，钢和漠的限量假定是：铅，汞，六价铬，多漠溴二萃醚(PBDEs)或多漠联苯（PBBs）小于或等于1000mg/kg，锅小于或等于100mg/kg：本指导性技术文件适用于电子电气产品中限用物质铅、汞，铬，锯和溴的快速筛选，方法对测试结果的要求是在68%的置信度条件下允许结果误差为30%，对非均质测试样品（如小的电子元器件等）其误差范围要求更宽，可以达到50为。快速筛选的浓度范圃如表D.1所示，表D.1不同基体材料铅，汞，铬，镉和漠的快速筛选测定范固单位为克每干克元素
聚合物材料
P(70-3)≤X(130-35)≤F
P≤(700- 3g)X≤(1 300-+30)F
金属制品
P(70-80)X<(130+80)≤F
P≤(700—B)X<(1 300+3a)≤,F
P(700-30)X<(1300+3)F(700-3g)X(13C0+30)FP≤(300 -35)P(750-3G)Pe(70C 3a)注 1:X表示待测元素的测定值,P表示合格莅,F 表示不合格值。注 2：LOD示该元素的论出限,表示测定结果的标准确差。根据表中规定，X射线光谱快速筛选的符会性评价如下：电子元件
L00KX<(150 1 3g)≤F
P(5003)(1500+30)≤F
P≤(50030)X(1 500+30)≤F
P(250—3a)P≤(500-30)1）如果所有元素的测试结果都低于表中列出的最低限，该测试样品报告合格通过(P)。如果部分元意（Cd，Pb，Hg）中任一元素的测试结果都高于表中列出的最高限，该测试样品摄2)
告不合格（F)。
如果部分元案（Cd，Pb，Hg）中征一元素的测试结果都处于表中给出的范围及属边界值，部分3)
元素（Cr，Br）中任一元素的测试结果都高于装中列出的最低限，该测试样品报告一个或多个元素需要进一步采取其他方法验证确认（V），根据确认的测试结果再给出相关的符合性评价，婚果某些电子电气产品中帮免了部分元素被X射线光谱快速筛选为不合格，该测试样品报台42bzxz.net
元素被豁免(E)，
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