GB/T 14851-1993
标准分类号
标准ICS号:化工技术>>化工产品>>71.100.20工业气体
中标分类号:>>>>G87
关联标准
采标情况:≈SEMI C3STD.6-88;C3STD.7-88
出版信息
出版社:中国标准出版社
页数:平装16开, 页数:13, 字数:22千字
标准价格:12.0 元
相关单位信息
首发日期:1993-12-30
复审日期:2004-10-14
起草单位:化工部光明化工研究所
归口单位:全国半导体材料和设备标准化技术委员会
发布部门:国家技术监督局
主管部门:国家标准化管理委员会
标准简介
本标准规定了磷化氢产品的技术要求、试验方法、检验规则、安全要求以及包装、标志、运输与贮存。本标准适用于亚磷酸热分解、磷化物水解、单质磷与水或碱反应等方法获得并经精制得到的磷化氢产品。 GB/T 14851-1993 电子工业用气体 磷化氢 GB/T14851-1993 标准下载解压密码:www.bzxz.net
标准内容
中华人民共和国国家标准
电子工业用气体
磷化氢
Gas for electronic industry
-Phosphine
1主题内容与适用范围
GB/T14851-93
本标准规定了磷化氢产品的技术要求、试验方法、检验规则、安全要求以及包装、标志、运输与贮存。本标准适用于亚磷酸热分解、磷化物水解、单质磷与水或碱反应等方法获得并经精制得到的磷化氢产品。它主要用于半导体器件和集成电路生产的外延、离子注入和掺杂。磷化氢是一种剧毒、可燃、具有腐鱼味的无色气体,在空气中高浓度时能自燃。分子式:PH3
相对分子质量:33.9975(按1989年国际原子量)2引用标准
GB4845
GB5099
GB5274
危险货物包装标志
氮气检验方法
钢质无缝气瓶
气体分析校准用混合气体的制备称量法GB5832.1
GB7144
GB7445
GB8980
GB9721
3技术要求
气体中微量水分的测定、电解法气瓶颜色标志
高纯氮
化学试剂分子吸收分光光度法通则(紫外和可见光部分)磷化氢的质量应符合表1的技术要求。表1技术要求
磷化氢纯度,10-2bzxZ.net
砷化氢含量,106
二氧化碳含量,10-6
氢含量,10~6
氮含量,10。
氧含量,106
总径含量,10s
水含量,10
国家技术监督局1993-12-30批准电子级
发光二极管级
1994-10-01实施
GB/T 14851-
注:①本标准不包括颗粒和重金属的技术要求。②纯度和含量均为体积分数。
③磷化氢的保质期为一年。
4试验方法
4.1纯度
磷化氢的纯度()用体积分数表示。按式(1)计算:=100-(9++++++)×10-4
式中:9
砷化氢含量,10-6,V/V;
二氧化碳含量,10-6V/V;
氢含量,10-6,V/V;
氮含量,10-6,V/V;
氧含量,10-6,V/V;
总烃含量,10-6,V/V;
水含量,10-6,V/V。
4.2砷化氢含量的测定
4.2.1方法和原理
(1)
使用次溴酸钾溶液将样品中的砷化氢和磷化氢氧化成砷酸和磷酸,以消除磷化氢的干扰。过量的次溴酸钾用盐酸羟胺分解除去。在酸性溶液中,砷酸经碘化钾和氯化亚锡还原为As(I),用锌粒与酸作用,产生新生态氢,使As(I)进一步还原为砷化氢,砷化氢气体被二乙基二硫代氨基甲酸银·三氯甲烷溶液吸收,生成紫红色产物,用分光光度法测定。加三乙醇胺以增加产物颜色的稳定性。4.2.2仪器和装置
-般实验室常备仪器,如天平、各种容量器等。分光光度计应符合GB9721之规定。推荐的砷化氢气体吸收装置示意图如附录A(参考件)图A1、图A2所示。4.2.3试剂、溶液及材料
4.2.3.1氢氧化钾(GB2306):分析纯;4.2.3.2
盐酸羟胺(GB6685):分析纯,c(H,NOH·HCl)=2mol/L溶液;氯化亚锡(GB638):分析纯;
碘化钾(GB1272):分析纯,c(KI)=1mol/L溶液;硫酸(GB625):分析纯;
氢氧化钠(GB629):分析纯,c(NaOH)一5mo1/L溶液,溴水(HG3—900):分析纯;
三氯甲烷(GB682):分析纯;
乙酸铅(HG 3—974):分析纯,c[Pb(C,H,O,),)=1 mol/L溶液;4.2.3.9
4. 2. 3. 11
4. 2. 3. 14
4. 2. 3. 16
三氧化二砷(GB673):分析纯;无砷锌(GB2304):分析纯;
三乙醇胺:分析纯;
二乙基二硫代氨基甲酸银:分析纯;高纯氮(GB8980):优级品,
盐酸(GB622):分析纯;
高锰酸钾:化学纯,c(KMnO,)=0.1mol/L溶液;GB/T14851--93
4.2.3.17蒸馏水:应符合GB6682中二级水之规格;4.2.3.18次溴酸钾吸收液:称取25g氢氧化钾溶于100mL水中,再加入10mL漠,搅拌均匀,密封保存;
4.2.3.19氯化亚锡溶液:称取氯化亚锡(SnCl2·2H20)40g,溶于100mL浓盐酸中;4.2.3.20DDC银溶液:称取 0.25g二乙基二硫代氮基甲酸银,用少许三氯甲烷调成糊状,加 2mL 三乙醇胺,再用三氯甲烷稀释至100mL,用力振荡,使其尽量溶解,静置24h后,用慢速滤纸过滤于棕色瓶中。即为DDC银溶液。放在冰箱中,一周内有效;4.2.3.21砷标准溶液:称取0.1270g于硫酸干燥器中干燥至恒重的三氧化二砷,温热溶于2.0mL氢氧化钠溶液c(NaOH)=2mol/L中,加10 mL硫酸c(÷H,SO,)=2mol/L,用水稀释至100 mL。此溶液相当于1mg/ml.砷化氢。用时再用水稀释成10μg/mL;4.2.3.22乙酸铅棉球:将脱脂棉浸于乙酸铅c[Pb(C2H,O,),)=1 mol/L溶液中,1h后取出,晾干备用。
4.2.4碑化氢标准曲线绘制
在6个250mL锥形瓶中,按表2中的数量,分别依次加入3mL次溴酸钾吸收液及0,0.10,0.20,0.30,0.40和0.50mL砷标准溶液,放置1h,加7mL磷酸c(一H,PO,)=3mol/L,加水补足至80mL,再加0.5mL盐酸羟胺c(H,NOH·HCI)=2mol/L溶液,放置10min,使溴的黄色退掉后,加(1+1)硫酸7 mL及2 mL碘化钾c(KI)=1 mol/L溶液,放置10 min,再加0.5 mL氯化亚锡c(SnCl,·2H,O)=2mol/1溶液,放置10min,接着加入无碑锌粒各5g,立即按附录A(参考件)图A1所示,装好附有乙酸铅棉球的导气管,并迅速将导气管另一端插入盛有5.00mLDDC银溶液的小量简内,待反应约40min后,取下小量筒,加入三氯甲烷补至5.00mL处,混匀后倒入1cm吸收池内。将吸收池放入分光光度计内,于波长520nm处,用试剂空白(即0号吸收池)做参比,分别测定加入不同量砷化氢标准溶液的吸光化合物的吸光度值。表2砷化氢标准曲线绘制参数
次溴酸钾吸收液,mL
10μg/mL化氢标准液,ml
吸收池号
c(一HaPO,)=3 mol/L 磷酸,mL
水,ml
c(H,N(OH ·HCI)=2 mol/L 盐酸羟胺,ml1+1 硫酸,mL
c(KI)=1 mol /L 碘化钾,mL
c(SnClz - 2H,O)=2 mol/L氯化亚锡,mL无砷锌粒,g
相当砷化氢量,ug
以砷化氢含量对吸光度值绘制标准曲线。4.2.5样品测定
将500mL(其体积以标定值为准)定体积取样管接到磷化氢样品气瓶上,用真空泵抽空至真空度达-0.1MPa,开启气瓶,将样品气以100mL/min的流速通入取样管约5min,出口接入盛有高锰酸钾溶591
GB/T 14851--93
液的吸收瓶内。取样完毕,先关入口,后关出口。按附录A(参考件)图A2所示,将取样管4与各装有40ml次溴酸钾吸收液的吸收管6、7及装有高锰酸钾溶液的尾气吸收瓶8串联,用高纯氮气以50mL/min的流量吹洗2h,然后提高氮气流量达100ml/min,再吹10min,将样品气全部吹入吸收管内,把两级吸收液合并,移入250mL锥形瓶中,放置1h,除不加砷化氢标准溶液、磷酸及水外,其余步骤按4.2.4进行,测定吸光度。4.2.6结果计算
由测得的吸光度值,从砷化氢标准曲线中查得砷化氢的量,待测磷化氢中砷化氢的含量按式(2)计算:
¥ 22. 4
9 = × . 95
式中,9-—磷化氢中砷化氢的含量,106,w-——从标准曲线中查出的碑化氢的量,ug;V所取磷化氢样品的体积,mL.
77.95—砷化氢的摩尔质量,g/mol。以两次平行测定结果的算术平均值为最终测定结果。平行测定的相对偏差不大于20%。4.3二氧化碳、总烃含量的测定
4.3.1方法原理
用气相色谱法测定二氧化碳及总烃含量。将主组分磷化氢预先切割分离,二氧化碳及总烃经色谱柱分离后,从色谱柱流出的二氧化碳,经甲烷化炉转化成甲烷,用氢火焰离子化检测器气相色谱法检测。4.3.2仪器
采用对甲烷的最低检测浓度不大于0.4×10-的氢火焰离子化检测器气相色谱仪。色谱仪的气路流程如附录A(参考件)图A3所示。色谱仪的安装和调试,按仪器说明书进行。4.3.3测定参考条件
检测器:氢火焰离子化检测器;载气:纯度不低于99.999%的高纯氢,应符合GB7445要求;载气流量:约60mL/min;
色谱柱:长约8m、内径3mm的不锈钢柱,内装porapakQ,粒度0.3~0.45mm,柱温60℃;转化炉温度:约360~~380℃;
高纯氮流量:约40mL/min;
g.空气流量:约400mL/min;
进样量:约0.15mL。
4.3.4测定步骤【见附录A(参考件)图A3】按气相色谱仪使用说明书启动仪器,开启载气、空气、氮气,点火后调至所需数值,并使仪器稳定。采样系统(包括定量管)用高纯氮充分置换后,再用20倍以上管道体积的样品气充分置换,使所取样品具有代表性。
转动阀8进样,进入色谱柱6分离,流出的二氧化碳及烃类杂质,经阀5、阀8及阻力柱11后,进入甲烷化炉12,将二氧化碳及烃类杂质转化为甲烷后,进入氢焰检测器13检测。当甲烷、二氧化碳、乙烯、乙炔及乙烷先后从色谱柱6流出后,转动阀5,用反吹气将磷化氢经阀8、阻力柱10及流量计9带出放空,通过热导记录磷化氢保留时间;当磷化氢完全流出色谱柱6后,将丙烷经阀8、阻力柱11、转化炉12,进入检测器13检测。从色谱图测得二氧化碳和烃类杂质的峰面积A;。4.3.5定标
用称量法(见GB5274)或指数稀释法(见GB4845)配制以高纯氢为底气的标准气,所配标准气中392
GB/T 14851—93
二氧化碳及烃类的含量,约为样品气中二氧化碳及烃类含量的50%~200%。将标准气直接进样,实测二氧化碳及烃类的峰面积A。。
4.3.6结果计算
4.3.6.1磷化氢中二氧化碳及烃类的含量按式(3)计算:A
式中:9----样品气中被测组分的含量,10-6,V/V;9-标准气中被测组分的含量,10-s,V/V;A,——-样品气中被测组分的峰面积,mm2;A-标准气中被测组分的峰面积,mm。4.3.6.2磷化氢中烃类总含量按式(4)计算:中总烃
式中:9.--样品气中不同烃类的含量,按式(3)计算求得。4.3.6.3以两次平行测定的算术平均值为测定结果。平行测定的相对偏差不大于10%。4.4氢含量的测定
4.4.1方法原理
·(3)
(4)
采用双气路、双色谱柱、切割反吹流程,以高纯氮为载气,六通阀直接进样、热导检测器检测的气相色谱法。
4.4.2仪器
选用对氢的最低检测浓度不高于2×10-6的热导检测器气相色谱仪。色谱仪的气路流程见附录A(参考件)图A4。
4.4.3测定参考条件
检测器:热导池,冷阻值1200;a.
桥路电流:约120mA;
载气、反吹气:纯度不低于99.9996%的高纯氮,应符合GB8980的规定;c.
载气、反吹气流量:各约为30ml/mind.
色谱柱:前柱长约80cm,内径4mm,内装porapakQ,粒度0.15~0.2mm,柱温为室温;后柱长约2m,内径4mm,内装5A分子筛,粒度0.3~0.45mm,柱温为室温;均为不锈钢柱;色谱柱处理:前柱于250℃下通高纯氮约4h,后柱于350℃下抽空约4h;f.
进样量:约4mL。
4.4.4测定步骤【见附录A(参考件)图A4)按色谱仪使用说明书启动仪器,开启载气,调整流速至选定值,接通热导池电源,调整仪器各部位达到测定条件,待仪器工作稳定。先用高纯氮气,后用样品气,经阀14充分置换进样管线、定量管及阀体,使所取样品具有代表性。用于置换的样品气,都要经解毒解毒后放空。置换后,转动阀14进样,记录氢的保留时间,待氢流出柱20后,同步转动阀18、阀19,将柱20中的气体切割,用氮气反吹,将色谱柱20中的磷化氮放空,从柱20流出的氢,经柱21由载气将其带入检测器11检测。
记录氢的色谱流出曲线,测量其峰面积A。4.4.5定标
用称量法或指数稀释法配制氢标准气。底气为高纯氮,标准气中氢的含量,约为样品气中氢含量的50%~200%。将标准气直接进样,测量氢的色谱峰面积A。593
4.4.6结果计算
磷化氢中氢的含量按式(3)计算。GB/T14851—93
以两次平行测定的算术平均值为测定结果。平行测定的相对偏差不大于5%。4.5氮含量的测定
4.5.1方法原理
同4.4.1。载气为99.999%的高纯氢。应符合GB7445规定。4.5.2仪器
采用对氮的最低检测浓度不高于3×10-6的带有热导检测器的气相色谱仪。色谱流程见附录A(参考件)图A4。
4.5.3测定参考条件
a检测器:热导池,冷阻值1202;b.桥路电流:约230mA;
载气及反吹气纯度:不低于99.999%的高纯氢;c
d.载气及反吹气流量:各约为50mL/min;e
色谱柱:前柱长约80cm,内径4mm,内装porapakQ,粒度0.150.2mm,柱温50℃;后柱长约2m,内径4mm,内装13X分子筛,粒度0.3~~0.45mm,柱温为室温,均为不锈钢柱;f.进样量:约4mL。
4.5.4测定步骤【见附录A(参考件)图A4]4.5.4.1按仪器使用说明书启动仪器。载气为高纯氢,流量约50mL/min。4.5.4.2空白试验:用高纯氢充分置换进样管线及定量管,转动阀14进样,经阀18、柱20、阀19及柱21后,进入检测器11检测,检查进样系统的密封性,以记录仪上无色谱峰出现为正常。4.5.4.3测定:先用氢气,后用样品气,经阀14充分置换进样管线、定量管及阀体,使所取样品具有代表性。置换用的样品气要经装有高锰酸钾溶液的解毒罐24解毒后放空。置换后,转动阀14进样,记录氧、氮的保留时间,待氧、氮流出柱20后,同步转动阀18、阀19,将柱20中的气体切割,用氢气反吹,将磷化氢放空。从柱20流出的氧、氮,经色谱柱21分离,由载气将氮带入检测器11检测。
记录氮的色谱流出曲线,测量其峰面积As。4.5.5定标
底气为高纯氢。标准气中氮的含量,约为样品气中氮含量的50%~200%。将标准气直接进样,测量氮的色谱峰面积A。。
4.5.6结果计算
磷化氢中氮的含量按式(3)计算。以两次平行测定的算术平均值为测定结果。平行测定的相对偏差不大于5%。4.6氧含量的测定
4.6.1方法原理
采用双气路、双色谱柱、切割反吹流程,高纯氮为载气,六通阀直接进样、电子捕获检测器检测的气相色谱法。
4.6.2仪器
采用对氧的最低检测浓度不高于1×10-的带有电子捕获检测器的气相色谱仪。色谱流程见附录A(参考件)图A4。
4.6.3测定参考条件
a检测器:电子捕获检测器:脉冲周期150μssb.载气、吹洗气:纯度不低于99.9996%的高纯氮,再经除水脱氧处理,59.4
GB/T 14851—93
c.载气、吹洗气流量:各约为50mL/min;d.色谱柱:前柱长约80cm,内径4mm,内装porapakQ,粒度0.15~0.2mm,柱温为室温;后柱长约2m,内径4mm,内装5A分子筛,粒度0.3~~0.45mm,柱温为室温;均为不锈钢柱;e.进样量:约4ml。
4.6.4测定步骤【见附录A(参考件)图A4】4.6.4.1按色谱仪使用说明书启动仪器,用高纯氮充分置换气路系统,调整载气、吹洗气流量至选定值,接通检测器电源,调整仪器各部位达到测定条件,待仪器工作稳定。:4.6.4.2空白试验:
a.稀释瓶空白试验:高纯氮由第4路经指数稀释瓶、阀14的定量管及阀15后放空。转动阀14,将定量管中的气体带至阀18、阀19、柱20及柱21,经三通去检测器,以记录仪上无色谱峰出现为正常。b切割空白试验:第2路氮气经阀19、调节阀17、阻力柱16及阀18后放空,同步转动阀18及阀19,通第3路载气,经阀14、阀18、阻力柱16、调节阀17、阀19、柱21及三通22,进入检测器,以记录仪上无色谱峰出现为正常。
4.6.4.3保留时间测定:样品气瓶30中的样品气由阀15经解毒罐后放空,样品气再经阀15、阀14及解毒罐后放空。转动阀14,样品进入定量管,由第3路载气将样品气带至四通阀及色谱柱,再由三通阀经热导池,测得氧、氮、磷化氢的保留时间。.4.6.4.4测定:置换时,先用高纯氮,后用样品气,经阀15、阀14、流量计25和解毒罐24处理后放空。转动阀14进样,载气将定量管中的样品气经阀18带入柱20,记录氧的保留时间,待氧流出柱20后,同步转动阀18、阀19,将柱20中的气体切割,用氮气反吹,将柱中的气体吹除放空。氧经色谱柱21,由载气将其带入检测器23检测。
记录氧的色谱流出曲线,测量其峰面积As。4.6.5定标
用称量法或指数稀释法配制的标准气定标。底气为高纯氮,标准气中氧的含量约为样品气中氧含量的50%~200%。将标准气直接进样,测量氧的色谱峰面积A。4.6.6结果计算
磷化氢中氧的含量,按式(3)计算。以两次平行测定的算术平均值为测定结果。平行测定的相对偏差不大于10%。4.7水含量的测定
按GB5832.1执行。
5检验规则
5.1磷化氢由生产厂的质量监督部门检验,生产厂保证其产品质量符合本标准的要求。5.2磷化氢质量按逐瓶逐项指标检验。5.3当检验结果有一项指标不符合本标准要求时,则该瓶产品不合格。5.4用户亦按照本标准规定检验。5.5用户和生产厂对产品质量发生意见分岐时,由双方共同检验或提请仲裁。6包装、标志、运输及贮存
6.1磷化氢气瓶的包装及运输应符合《气瓶安全监察规程》以及运输部门的有关规定。6.2包装标志应符合GB190的规定。6.3磷化氢气瓶的颜色标记应符合GB7144之规定。气瓶应漆成白色,并标上大红色的“磷化氢”字样。
6.4磷化氢气瓶及其阀门所用材质为碳钢或不锈钢。595
6.5磷化氢气瓶瓶阀不得带有安全阀。GB/T14851--93
6.6磷化氢气瓶应在室温下贮存。贮存场所的出入口应设“剧毒”和“易燃”字样的警告牌。6.7磷化氢气瓶贮存场所10m以内,严禁明火或放置易燃和可燃性物品,并备有有效和可靠的消防器材。
6.8在贮存场所,应常备适用的防毒面具。6.9瓶装磷化氢的最大充装量按式(5)计算:G-V.C
式中:G—气瓶内磷化氢的质量,kg;V-气瓶标明的内容积,L;
C—磷化氢的充装系数0.2kg/L。磷化氢的充装量按实际称量的质量计。(5)
6.10瓶装磷化氢在出厂前应检查瓶嘴、瓶阀螺纹连接处以及瓶阀阀杆处无泄漏,并封好阀口,载上瓶帽。
充装磷化氢的气瓶(包括返回的气瓶),在充装前必须用惰性气体吹洗,并经加温、抽空处理。6.12
磷化氢出厂时应附有产品质量合格证,其内容应包括:a.
产品名称及规格;
生产广名称;
生产日期、生产批号;
气瓶号码及容积;
磷化氢的质量(kg);
本标准代号等。
7安全要求
7.1磷化氢是剧毒、可燃气体,在空气中的允许含量为0.3mg/m2。接触磷化氢,可致人体中毒,迅速出现的症状有恶心、呕吐、腹泻、强渴、呼吸困难、咳嗽带痰、痉挛、麻痹和昏迷等。因此,在生产、检验和使用过程中,要防止磷化氢外漏。工作场所应设排风装置。7.2分析系统要保证密闭。取样、置换过程的磷化氢尾气,都要经解毒处理后再放空。7.3磷化氢气瓶应离开热源和火源贮存。使用中的气瓶应放在遮阳的露天或强制通风室内。7.4设备、仪器在通磷化氢之前,要用干燥的惰性气体吹洗,管线要经过检漏。7.5磷化氢气瓶在运输时应避免冲击和跌落。96
GB/T 14851-93
附录A
(参考件)
图A1砷化氢分析示意图
1—10mL量简;2-乙酸铅棉球;3—250mL锥形瓶图A2砷化氢样品含量处理流程示意图1-氮气钢瓶;2—减压阀;3.5--玻璃活塞4—取样管;6.7吸收管;8-尾子吸收瓶
,载气H,
标样注入
祥品注人
GB/T 14851—93
图A3磷化氢中THC及CO,分析气路流程示意图1、9--流速计;2、3--六通阀:4—指数稀释瓶:5、8—四通阀6—色谱柱7—热导池:10、11阻力柱;12-甲烷化炉;13—氢焰检测器;14-定体积旋塞去放大器
GB/T 14851 -- 93
图A4磷化氢中氮、氧、氢分析气路示意流程图29
1、3、6、9—微调阀:4、7、12、27—压力表;2、5、8、13、25-流量计,10-指数稀释瓶;11—热导池;14、15六通阀,16-阻力柱;17、29-调节阀;18、19—四通阀;20、21—色谱柱;22—三通阀;23—电子捕获鉴定器;24—解毒罐:26—截止阀;28—真空泵;30—样品气钢瓶附加说明:
本标准由中华人民共和国化学工业部提出。本标准由化学工业部西南化工研究院归口。本标准由化学工业部光明化工研究所负责起草。本标准主要起草人吕多俊。
本标准参照采用SEMI标准C3STD.6—88《钢瓶装电子级磷化氢(暂定)》及C3STD.7—88《钢瓶装发光二极管级磷化氢(暂定)》。559
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