本标准规定了聚丙烯腈（PAN）基碳纤维原丝结构和形态的测定。本标准适用于测定聚丙烯腈（PAN）基碳纤维原丝（以下简称原丝）的平均分子量及分子量分布、共聚组成、立构规整性、晶区取向函数、表面素组成、表面形貌及表面粗糙度、微孔洞缺陷、玻璃化转变温度、预氧化热效应和热失重。也适用于测定聚丙烯腈基碳纤维表面素组成、表面形貌及表面粗糙度和微孔洞缺陷。 GB/T 23442-2009 聚丙烯腈基碳纤维原丝结构和形态的测定 GB/T23442-2009 标准下载解压密码：www.bzxz.net

ICS83.120
中华人民共和国国家标准
GB/T23442—2009
聚丙烯基碳纤维原丝结构和形态的测定Determination of structure and morphology for the precursorsofpolyacrylonitrile-based carbonfibers2009-03-28发布
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中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中国国家标准化管理委员会
2010-01-01实施
本标准由中国建筑材料联合会提出。前言
本标准由全国纤维增强塑料标准化技术委员会（SAC/TC39)归口。本标准起草单位：中国科学院化学研究所、吉林大学、中国科技大学。GB/T23442—2009
本标准起草人：唐亚林、徐坚、金熹高、刘芬、陈岗、闫寿科、李林、鲁非、沈德言、王春忠、黄祖飞。本标准首次发布。
1范围
聚丙烯睛基碳纤维原丝结构和形态的测定本标准规定了聚丙烯腈(PAN)基碳纤维原丝结构和形态的测定。GB/T23442—2009
本标准适用于测定聚丙烯腈(PAN)基碳纤维原丝（以下简称原丝）的平均分子量及分子量分布、共聚组成、立构规整性、晶区取向函数、表面元素组成、表面形貌及表面粗糙度、微孔洞缺陷、玻璃化转变温度、预氧化热效应和热失重。也适用于测定聚丙烯腈基碳纤维表面元素组成、表面形貌及表面粗糙度和微孔洞缺陷。
2聚丙烯睛基碳纤维原丝分子量及分子量分布宽度指数的测定凝胶渗透色谱法2.1方法概述
根据分子的尺寸大小，在色谱柱中的保留时间的长短，用示差折光检测器测出其淋出液的浓度，得到被测物质分子量从大到小分布的凝胶渗透色谱曲线。根据已知分子量标样的淋出体积V。与分子量M之间关系式及各参数的定义式分别计算出数均分子量、重均分子量以及分子量分布宽度指数等数值。2.2试剂和材料
2.2.1N,N-二甲基甲酰胺(DMF),分析纯；2.2.2溴化锂（LiBr)，分析纯；2.2.3有机溶剂过滤膜，孔径为0.45μm。2.3仪器和设备
2.3.1凝胶渗透色谱仪：主要包括色谱柱、柱温箱、输液泵、进样装置、示差折光检测器测、计算机及相应数据处理软件；
2.3.2分析天平：感量0.1mg
2.3.3样品瓶：玻璃材质，1mL；2.3.4超声波清洗器；
2.3.5注射器不小于1μL。
2.4试样制备
将溴化锂与N,N-二甲基甲酰胺配制成0.05mol/L的混合溶剂，用有机溶剂过滤膜在室温下过滤后备用。取原丝样品3mg7mg放入上述溶剂中，配制成质量分数为0.3%～0.7%的样品液，在40℃50℃下充分溶解样品，再用有机溶剂过滤膜过滤样品液置于样品瓶中。2.5操作步骤
2.5.1将按2.4配制好的溶剂经超声脱泡处理后，倒入凝胶渗透色谱仪储剂瓶中，该溶剂流经色谱柱时的流速为1.0mL/min.，色谱柱的柱温为50℃士5℃。2.5.2选用不少于3个已知重均分子量（分子量范围在103～10°之间），窄分布（不大于3)的聚丙烯腈样品作为标样，分别通过示差折光检测器得到其淋出体积浓度变化曲线，根据公式（1)及渐进拟合获得聚丙烯腈的标定曲线。用该标定曲线计算聚丙烯腈碳纤维原丝试样的分子量及分子量分布宽度指数。IgM =A-BV。
式中：
M—分子量；取整数；
V。—淋出体积，单位为毫升(mL)；.......( 1 )
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A—关系式中的截据值；
B--—关系式中的斜率值。
2.5.3用注射器取20μL80μL过滤后的试样溶液注人凝胶渗透色谱仪进样口，用示差折光检测仪检测该样液淋出体积与各组分浓度的变化曲线，然后根据标定曲线和各计算公式对所测结果进行数据处理。
2.6结果及计算
按公式(2)计算重均分子量M。，按公式(3)计算数均分子量M。，按公式(4)计算分子量分布宽度指数D。
式中：
M重均分子量,取整数；
M.数均分子量,取整数；
D—分子量分布宽度指数；
N.N；个分子量；
M,—N：个分子量为M；的分子；h,
凝胶色谱曲线高度。
Eh:/M:
3聚丙烯睛基碳纤维原丝的共聚组成的测定红外光谱、质子-核磁共振法3.1方法原理
3.1.1红外光谱法(IR)
（3）
（4）
以红外光谱上2243cm~1骤丙烯腈的腈基伸缩振动为参照，各种共聚单体的特征红外吸收谱带如表1所示。根据这些谱带，可判断是否存在第二单体及单体的组成，并定量测定第二单体含量。表1原丝共聚单体的特征吸收谱带波数/cm~1
1265,1169
IR特征峰归屑（基团/振动）
CONH，（丙烯酰胺单元的伯酰胺伸缩振动）COOCH（丙烯酸甲酯单元的羰基伸缩振动）CO(丙烯甲酯单元的CO伸缩振动）CN（丙烯腈的CN伸缩振动）
注：当谱图中存在1680cm-1吸收时，注意判断此峰是否由残留溶剂DMF所致，如有，可反复用乙醇沉淀除去DMF。
3.1.2质子-核磁共振法('H-NMR)由丙烯睛/丙烯酸甲酯（AN/MA)共聚物的H-NMR谱中CH2-CH、OCH3共振峰确定共聚组成，并由峰强度之比计算MA含量。AN/MA共物\H-NMR谱中各基团的化学位移见表2。2
化学位移
2.10~2.12
3.11~3.12
表2AN/MA共聚物'H-NMR谱中各基团的化学位移归
质子数wwW.bzxz.Net
注：Ppm为核磁共振化学位移单位;2.4ppm，3.3ppm分别为DMSO和水的吸收峰。3.2试剂和材料
3.2.1甲苯，分析纯；
3.2.2二甲基亚(DMSO),分析纯；3.2.3氛代二甲基亚砜(DMSO-D6)，分析纯；3.2.4二次蒸馏水；
3.2.5乙醇，分析纯。
3.3仪器和设备
红外光谱仪：频率范围400cm-1~4000cm-1，分辨4cm-1；核磁共振仪：300MHz以上，质子探头；3.3.2
核磁样品管：直径5mm；
分析天平：感量0.1mg；
脂肪抽提器：玻璃材质，50mL；3.3.6
红外灯：300W；
真空干燥箱：室温～100℃，士2℃，真空度小于100Pa；3.3.7
3.3.8电热水浴：室温～100℃，控温精度士2℃；3.3.9锥形瓶：50mL；
3.3.10载玻片。
3.4试样制备
3.4.1样品纯化
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积分值
取5g原丝在脂肪抽提器中用甲苯萃取12h，以除去表面油剂；取出后用红外灯加热使甲苯挥发，再放人60℃～80℃真空干燥箱中干燥6h，以除尽残余溶剂和水分备用。3.4.2红外光谱(IR)样品制备
取5mg已除去油剂的原丝，放人锥形瓶，加少量二甲基亚(DMSO)，在60℃～70℃电热水浴中加热，直至完全溶解。将此溶液滴在载玻片上，用红外灯加热干燥成膜，然后连同载玻片浸入蒸馏水中脱膜，并用水、乙醇多次洗涤样品膜，除去DMSO,再次加热干燥，除尽溶剂。3.4.3质子-核磁共振法（\H-NMR)样品制备取少量已除去油剂的原丝溶于尔代二甲基亚矾（DMSO-D6)中，配制成质量分数为5%的溶液，加热使其完全溶解后，移人核磁样品管。3.5操作步骤
将按3.4准备的样品分别进行IR和\H-NMR扫描，记录其谱图。3.6结果及计算
3.6.1按表1的特征谱带，从IR谱判断是否存在丙烯酸甲酯(MA)或丙烯酰胺(AAm)第二单体。3
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3.6.2按下述方法计算MA或AAm含量：3.6.2.1取（45)个不同比例AN/AAm(或AN/MA)共聚物标样制成厚度3μm~5μm的薄膜。在400cm-1~4000cm-1范围内记录IR图，并测量特征谱带的吸光度A。以A1680cm-1/A2243cm-1（或A1740cm-1/A2243m-）对AAm%（或MA%）作校正曲线，以此为标准即可求出未知样品中AAm（或MA)含量。
3.6.2.2按酯甲基的化学位移(3.75ppm)从NMR谱判断是否存在MA第二单体，并按公式(5)计算MA含量。
XxA = C/3 +(A=2C/3)/2 ×100%式中：
XMA—一丙烯酸甲酯的摩尔分数，%；A、C—积分值（见表2)。
聚丙烯睛基碳纤维原丝中丙烯单元的立构规整度的测定碳13-核磁共振法4
4.1方法原理
4.1.1三单元组序列分布
聚丙烯腈（PAN)及其共聚物分子链中，不同立构丙烯腈（AN)单元的连接方式，若以三单元组统计，有mm(全同立构），mr(杂同立构)和rr(间同立构）三种序列。它们分别对应于碳13核磁共振(13CNMR)谱图上27ppm～28.5ppm主链叔碳原子三个分裂的共振峰。分别统计三个峰的积分值I:，三种序列相对量之和乙I1-3。然后按归一化方法计算不同序列的相对含量。4.1.2五单元组序列分布
m和r立构以五单元序列统计，可以有mmmm，mmmr，rmmr，mmrm，mmrr+rmrm，rmrr，mrrm，mrrr，rrrr9种，它们分别对应于13C-NMR谱上119ppm～121ppm腈基碳原子的9个分裂的共振峰，用9个峰的积分值归一化(9种立构序列相对量之和为1)，可计算它们的相对量。4.2试剂和材料
4.2.1丙酮，分析纯；
4.2.2甲醇，分析纯；
4.2.3氛代二甲基亚矾（DMSO-D6），分析纯。4.3仪器和设备
4.3.1仪器
4.3.1.1傅立叶数字化核磁共振谱仪：推荐使用400MHz以上谱仪；分析天平：感量0.1mg；
4.3.1.3月
脂肪抽提器：玻璃材质，50mL；4.3.1.4真空于燥箱：室温～100℃，土2℃，真空度小于100Pa。4.3.2仪器配件
4.3.2.110mmBBO宽带碳13探头，氮气保护系统的压力范围0.4MPa~0.8MPa；4.3.2.2真空脱氧、氩气置换系统装置；4.3.2.3玻璃核磁样品管：10mm。4.4试样制备
取少量原丝在丙酮中浸泡24h，然后在脂肪抽提器中用甲醇抽提12h。再放入60℃真空干燥箱中干燥24h。称取150mg~250mg上述原丝置于10mmNMR样品管中，注人2.5mLDMSO-ds。管口拉成细颈，接在真空脱气装置上，经低温脱气和氢气置换，室温溶解反复操作3次以上，然后在真空下封管待用。
4.5操作步骤
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将4.4制备的样品放人核磁共振谱仪，温度设定120℃～150℃，谱宽200ppm，H噪声全去耦，脉冲延迟时间8秒，累加次数10000次～20000次。待状态达到平稳后开始累加实验，随时监测FID信号及谱图，待S/N比达到要求后记录共振谱图，对各峰积分。4.6结果及计算
4.6.1三单元组序列分布
分别统计主链叔碳原子27.2ppm(mm）、27.8ppm(mr）和28.3ppm(rr）的3个共振峰面积I；，其和记为ZIi-a，按公式(6)、公式(7)和公式(8)分别计算mm，mrrr的相对含量(mol分数）。[mm] =Imm/2I1-3
[mr] =I/2I1-3
[rr] =I./2I-3
以上三项的加和为1。
4.6.2五单元组序列分布
（6）
分别统计腈基碳原子在119ppm～121ppm的9个共振峰面积I;，其和记为ZIi-9，按公式（9）至公式(17)分别计算每一种序列的相对含量(mol分数)。[mmmm] =Immmm/2Ii-9
[mmmr] = I.mmr /21-9
[rmmr]=Immr/I-9
[mmrm] = Immrm/2I1-9
[mmrr]+[rmrm]=Immr+mm/2I-g
[rmrr] =Imn/I1-9
[mrrm] =- I..m /2I-
[mrrr] = I./2I1-9
[rr] -I/2I-9
以上九项的加和为1。
5聚丙烯腈基碳纤维原丝晶区取向函数的测定X射线衍射法5.1方法原理
（9）
（10）
（11）
·（12）
.·（13)
（14）
（15）
（16）
·（17)
原丝子午线方向不存在可以观察到的衍射峰，而在赤道线上存在两个明显的衍射（20=16.8°和29.5°）。这是由于PAN晶体是一种蕴晶（“横向有序”晶体），PAN\分子棒”6方有序堆积，但在链轴c方向上无序。20=16.8°衍射比较强，归属为PAN的100晶面衍射。所以可以利用相位角扫描得到其100晶面法线方向与纤维取向方向夹角关系，进而求得取向方向与晶胞c轴夹角关系以确定其晶区取向。首先对纤维进行赤道线扫描得到100晶面的20准确值，利用该晶面的相位角扫描数据可以得到cos\β1oo。由于PAN的“晶胞”可认为属于六方晶系，利用公式可以将cos\βioo变换成coso。，最终求得晶区取向函数f。。
5.2试剂和材料
5.2.1乙醇，分析纯；
5.2.2胶带。
5.3仪器和设备
5.3.1X射线衍射仪：CuK。靶，发射波长入=0.1541nm；5.3.2纤维样品台：如图1所示；5.3.3纤维样品框架：如图2所示。5
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5.4试样制备
样品夹
入射X射线
测角头
图1纤维样品台
入射X射线
金风或塑料框
粘结纤维样品
图2纤维样品框架
取原丝样品约1m，在样品框上平行排布（如图2所示），用胶带固定。保持原丝样品平行排列，避免杂丝和断丝(在整理原丝样品的过程中可使用特制的小梳梳理），并用乙醇浸润，消除静电。5.5操作步骤
5.5.1将X射线衍射仪的几何安排设定为对称透射模式。5.5.2将纤维样品框架安装到纤维样品台上，纤维轴方向与子午线方向平行。5.5.3对样品进行赤道线方向的扫描，扫描速度4min，扫描范围5°～30。从样品的赤道线扫描X射线衍射曲线上，得到该样品的20约为16.8°衍射峰（100面）的精确位置20。5.5.4将X射线计数器，样品的位置预先设置到赤道线2*处。进行相位角扫描，扫描速度8°/min，扫描范围为0～180。
5.6结果及计算
5.6.1利用作图软件对原始的数据进行基线的校正。5.6.2对实验数据进行非线性拟合(PearsonИ），得到拟合曲线。5.6.3利用拟合曲线数据，分别得到I()cospsin一和I(p)sing一Φ两条曲线。求这两条曲线的线下积分面积，分别得到，I()cospsinpdp和I(o)sinpdp。5.6.4按公式(18)计算晶区取向函数f：f。= [3(1- 2 cos βo)-1]
（18）
式中：
f。晶区取向函数；
cosBioo
[,I(g)cos psinpdg
I(p)sindg
6聚丙烯腈基碳纤维原丝取向函数的测定红外光谱法6.1方法概述
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利用红外偏振光通过取向样品时某个基团红外吸收的二向色性测定原丝的取向度，是基于聚丙烯睛基碳纤维原丝C=N的伸缩振动谱带2243cm-1，测定并计算出其二向色性比R，吸收谱带跃迁矩和分子链轴所成的角度α为73°，将R和α代人相应公式即可计算出取向函数。6.2仪器和设备
6.2.1红外光谱仪：400cm-1~4000cm-1，分辨率4cm-1；6.2.2线栅偏振器。
6.3试样制备
取原丝约1m，用胶带固定于纸制带孔的样品框上（框尺寸约3cm×2cm，孔尺寸约1cm×0.5cm），纤维完全覆盖住孔，保持平行单层排列，不透光。6.4操作步骤
6.4.1将固定有待测原丝的样品框及偏振器放入红外光谱仪中。6.4.2调整偏振器的偏振角度，使红外偏振辐射分别平行和垂直于纤维排列方向，测定使用DTGS检测器，扫描次数32次。测定谱带在两个方向上的吸光度值A，和A2。6.5结果及计算
6.5.1按公式(19)计算二向色性比R：R=A
式中：
R二向色性比；
A—人射光与纤维平行时的吸光度；A2——入射光与纤维垂直时的吸光度。6.5.2按公式(20)计算取向函数f：f
式中：
f—取向函数;
R—二向色性比；
α——为73°。
3cosα-1
7聚丙烯腈基碳纤维原丝表面元素组成的测定X射线光电子能谱法
7.1方法概述
（19）
·（20）
用X射线光电子能谱仪记录聚丙烯腈基碳纤维原丝表面的各元素的特征谱峰。根据这些谱峰的峰位（电子结合能）、峰形和峰强度（峰面积或峰高），给出表面元素成分的定性分析。根据元索相对灵敏度因子法给出样品表面元察组成的相对定量分析。7
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