本标准规定了测定固体废物浸出液中氟化物的氟离子选择电极法。本标准方法适用于固体废物浸出液中氟化物的测定。 GB/T 15555.11-1995 固体废物 氟化物的测定 离子选择性电极法 GB/T15555.11-1995 标准下载解压密码：www.bzxz.net

中华人民共和国国家标准
固体废物氟化物的测定
离子选择性电极法
Solid waste-Determination of fluoride-lon selective electrode method1主题内容与适用范围
GB/T 15555.11--1995
1.1本标准规定了测定固体废物浸出液中氟化物的氟离子选择电极法。1.2本标准方法适用于固体废物浸出液中氟化物的测定。1.2.1本方法的检测限为0.05mg/L（以F-计），测定上限1900mg/L。1.2.2灵敏度（即电极的斜率），溶液温度在20～25℃之间时，氟离子浓度每改变10倍，电极电位变化56士2mV。25℃时，电极斜率应不低于55mV。1.3千扰
本方法测定的是游离的氟离子浓度。当浸出液中存在Ca2+、Mg2+、A13+、Fe3+、Si(V）及氢离子能与氟离子生成难溶化合物或络合而有干扰，所产生的干扰程度取决于存在离子的种类和浓度，氟化物的浓度及溶液的pH值等。在碱性溶液中，若氢氧根离子的浓度大于10-‘mol/L时，氢氧根离子会干扰电极的响应。测定溶液的 pH 在 5～7为宜。氟电极对氟硼酸盐离子(BF)不响应，如果试样含有氟硼酸盐或者污染严重，则应先进行蒸馏。通常，加入总离子强度调节剂以保持溶液中总离子强度，并络合干扰离子，保持溶液适当的pH。2原理
当氟电极与含氟的试液接触时，电池的电动势E随溶液中氟离子活度变化而变化（遵守Nernst方程）。当溶液的总离子强度为定值且足够时服从关系式：2.303RTlogaz
E 与 logar-成直线关系。 2. 303RT为该直线的斜率,亦为电极的斜率。F
工作电池可表示如下：
Ag|AgCl,Cl-(0.3mol/L),F-（0.001mol/L)ILaF，l试液il外参比电极注：待测氟离子浓度cz-<10\\mol/L时,活度系数为1,可以用cr-代替其活度ar-3试剂
除非另有说明，均使用符合国家标准或专业标准的试剂，去离子水或同等纯度的水。3. 1 盐酸(HCI),2 mol/L。
3.2硫酸(HzSO.)0=1.84g/mL。
3.3总离子强度调节缓冲溶液（TISAB）国家环境堡护冒1995-03-28批准国家技术监督局wwW.bzxz.Net
1996-01-01实施
GB/T15555.11-—1995
3.3.10.2mol/L柠檬酸钠-1mol/L硝酸钠溶液(TISABI)称取58.8g二水柠檬酸钠和85g硝酸钠，加水溶解，用盐酸调节pH至5~6,转入1000mL容量瓶中，稀释至标线，摇匀。
3.3.2总离子强度调节缓冲溶液（TISAB）量取约500mL水于1L烧杯内，加入57mL冰醋酸，58g氟化钠和环已烷二胺四乙酸（CDTA，Cyclohexane diamine-tetraacetic acid),或者 1，2-环己撑二胺四乙酸(1,2-diaminocyclohexane N,N,N-tetraacetic acid),或者1,2-环已撑二胺四乙酸(1,2-diaminocyclohexane N,N,N-tetraacetic acid)4.0 g，搅拌溶解。置烧杯于冷水浴中，慢慢地在不断搅拌下加入6mol/LNaOH(约125mL)使pH达到5.0~5.5之间，转入1000mL容量瓶中，稀释至标线，摇匀。3.3.31mol/L六次甲基四胺-1mol/L硝酸钾-0.03mol/L钛铁溶液试剂(TISAB耳）:称取六次甲基四胺[(CH2)N]142g和硝酸钾(KNO,)85g，钛铁试剂(C.H,Na2O.S,H,O)9.97g加水溶解，调节pH至5~～6,转移到1000mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。3.4氟化物标准贮备液100μg/mL：称取基准氟化钠（NaF)（预先于105～110℃干燥2h，或者于500～650℃干燥40min，干燥器内冷却)0.2210g，水溶解后转入1000mL容量瓶中，稀释至标线，摇匀，贮存在聚乙烯瓶中。
3.5氟化物标准溶液10.0μg/mL：用无分度吸管吸取氟化钠标准贮备液（3.4)10.00mL，注入100mL容量瓶中，稀释至标线，摇匀。3.6乙酸钠（CH.COONa），15%m/V：秤取乙酸钠15g溶于水，稀释至100mL。3.7高氯酸(HCIO,):70%～72%。
4仪器和装置
4.1氟离子选择电极。
4.2饱和甘汞电极或氯化银电极。4.3离子活度计、毫伏计或pH计，精确到0.1 mV。4.4磁力搅拌器，具有覆盖聚乙烯或者聚四氟乙烯等的搅拌棒。4.5聚乙烯杯，100mL；150mL。
4.6氟化物的水蒸汽蒸馏装置见图：氟化物水蒸气蒸馏装置图
1—温度计;2--冷凝器;3—接收器：4-加热套5样品的保存与处理
5.1样品的保存：漫出液应该用聚乙烯瓶收集和贮存，若样品为中性，可保存数月。566
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5.2样品的处理：当浸出液不大复杂时，可直接取出试液。如果含有氟硼酸盐或者成份复杂，则应先进行蒸馏。
在沸点较高的酸溶液中，氟化物可形成易挥发的氢氟酸和氟硅酸与干扰组分分离。常用的水蒸汽蒸馏的方法如下：
准确取适量（例如25.00mL）试液，置于蒸馏瓶中，在不断摇动下缓慢加入15mL高氯酸（3.7），按图连接好装置，加热，待蒸馏瓶内溶液温度约130℃时，开始通入蒸气，并维持温度在140士5℃，控制蒸馏速度约5～6mL/min，待接收瓶馏出液体积约150mL时，停止蒸馏，并用水稀释馏出液至200mL，供测定用。
6测定步骤
6.1仪器的准备，按测定仪器及电极的使用说明书进行。分析前测定电极的实际斜率。6.2在测定前应使试料达到室温，并使试料和标准溶液的温度相同（温差不得超过土1C）。6.3样品的测定
用无分度吸管，吸取适量试料，置于50mL容量瓶中，用乙酸钠（3.6）或盐酸（3.1）调节至近中性，加入10mL总离子强度调节缓冲溶液（3.3.1)用水稀释至标线，摇勾，将其注入100mL聚乙烯杯中，放入一只塑料搅拌棒，插入电极，连续搅拌溶液，待电位稳定后（电位变化5min不多于0.5mV），在继续搅拌时读取电位值E。在每一次测量之前，都要用水充分冲洗电极，并用滤纸吸干。根据测得的毫伏数由校准曲线上查得氟化物的含量。6.4空自试验
用水代替样品，按6.3的条件和步骤进行空白试验。6.5校准曲线法
用无分度吸管分别吸取1.00、3.00、5.00、10.0、20.0mL，氟化物标准溶液（3.5），置于50mL容量瓶中，加入10mL总离子强度调节缓冲溶液（3.3.1)用水稀释至标线，摇勾，分别注入100mL聚乙烯杯中，各放入一只塑料搅拌棒，以浓度由低到高为顺序，分别插入电极，连续搅拌溶液，待电位稳定后（电位变化5分钟不多于0.5mV），在继续搅拌时读取电位值E，在每一次测量之前，都要用水冲洗电极，并用滤纸吸干。在半对数坐标纸上绘制E（mV）-logCr（mg/L)校准曲线，浓度标示在对数分格上，最低浓度标示在横坐标的起点上。
6.6一次标准加入法
当样品组成复杂或者成分不明时，宜采用一次标准加入法，以便减小基体的影响。先按6.3所述测定试液的电位值E，，然后向试液中加入一定量（与试液中氟含量相近）的氟化物标准溶液（3.4或3.5），在不断搅拌下读取平衡电位值E2。E2与E的毫伏值以相差30~40mV为宜。结果的计算如下式：
式中：C—加入标液的浓度,mg/L;C—待测试液的浓度,mg/L;
V。一一加入标准溶液的体积,mL;10(E2-E,)/S —
V—测定时所取试液的体积，mL，E,-测得试液的电位值，mV,
E，试液加入标准后测得的电位值，mV；S—一电极的实测斜率。
（2）
AE=E2-E
GB/T15555.11-1995
如以Q(AE)表示(,v)
/104E/S
则:C = c,Q(AE)
当固定V。与V,的比值，可事先将Q（AE）用计算器算出，并制成表供查用。实际分析时，按测得的AE值由表（见附表)中查出相应的Q(△E)。6.7电极的存放
电极用后应用水充分冲洗干净，并用滤纸吸去水分，放在空气中，或者放在稀的氟化物标准溶液中，如果短时间不再使用，应洗净，吸去水分，套上保护电极敏感部位的保护帽，电极使用前应充分冲洗，并去掉水分。
结果的表示
浸出液氟化物浓度按下式计算：c(mg/L) = c ×
式中：c——被测试料中氟离子浓度，mg/L；V试料的体积，mL，
制样时定容体积，mL。
8精密度和准确度
（3）
室内对含1.0μg/mLF-，10倍于F-的Al（），200倍于F-的Fe（）及Si（V）的样品，九次平行测定的相对标准偏差为0.3%，加标回收率为99.4%，对化学污泥、制酸泥、钢渣等17种浸出液的分析，加标回收率在90%～110%。
GB/T15555.11-1995
附录A
注意事项
（参考件）
A1总离子强度调节缓冲溶液的配方可不局限于3.3.1、3.3.2、3.3.3，加入柠檬酸钠或CDTA可优先络合浓度5.0mg/L的铝，钛铁试剂可优先络合10mg/L以下的铝，并释放出氟离子。当试样成分复杂、偏酸(pH2左右）或者偏碱性（pH12左右）用TISABⅢ（3.3.3)可不调节试液的pH值。用TISAB（1），当F的浓度为1μg/mL，大于F-10倍的A13+、15倍的Zr1+、50倍的Ce++可引起明显的干扰，大于F-500倍的Fe3+、100的Mg2+、400倍的SiO-、200倍的B,0%，也干扰。A2不得用手指触摸电极的膜表面，为了保护电极，试液中的氟的测定浓度最好不要大于40mg/L。A3插入电极的深度应一致，并且插前不要搅拌溶液，以免在电极表面附着气泡，影响测定的准确度。A4搅拌速度应适中，稳定，不要形成涡流，测定过程中应连续搅拌。搅拌速度大约为180/min，当电位变化5min不多于0.5mV，可停止搅拌，15s后记录电位值。A5如果电极的膜表面被有机物等污染，必须先清洗干净后才能使用。清洗可用甲醇、丙酮等有机试剂，亦可用洗涤剂，例如，可先将电极浸入温热的稀洗涤剂（1份洗涤剂加9份水），保持3~5min。必要时，可再放入另一份洗涤剂中，然后用水冲洗，再在1+1的盐酸中浸0.5min，最后用水冲洗干净，用滤纸吸去水分。
A6根据氟化物的络合物稳定常数及干扰实验研究的结果，均已表明：A13+的干扰最严重，Zr1+、Sc3+、Th+、Cea+等次之，高浓度的Fe3+、Ti4+、Ca2+、Mg2+也干扰。加入适当的络合剂可以消除它们的干扰。A7一次标准加入法所加入标准溶液的浓度（c。），应比试液浓度（cx）高10～~100倍，加入的体积为试液的1/10～1/100，以使体系的TISAB浓度变化不大。A8附表为25℃，加入标准后，试液的体积变化10%时，Q与△E的对应值。A9水蒸汽蒸馏比直接蒸馏安全。当试液中含有机质，应用硫酸代替高氯酸，以防发生爆炸。A10预测定系列样品时，应先测定低浓度后测定高浓度。在测定下一个试样前，可用该下一个试液淋洗搅拌子和电极。如果测了高浓度试液后，要测低浓度试液，应很好冲洗电极和搅拌子，消除其记忆效应后方可测低浓度试液。
注：漫出液的制备方法，参见GB/T15555.1-1995《固体废物总汞的测定冷原子吸收分光光度法》中的附录B。附录B
测定溶液体积变化10%时，Q与AE的对应值（25℃）（补充件）
GB/T15555.11—1995
附录A
注意事项
（参考件）
A1总离子强度调节缓冲溶液的配方可不局限于3.3.1、3.3.2、3.3.3，加入柠檬酸钠或CDTA可优先络合浓度5.0mg/L的铝，钛铁试剂可优先络合10mg/L以下的铝，并释放出氟离子。当试样成分复杂、偏酸（pH2左右）或者偏碱性(pH12左右）用TISABI（3.3.3)可不调节试液的pH值。用TISAB（I），当F的浓度为1μg/mL，大于F-10倍的A13+，15倍的Zr4+、50倍的Ce4+可引起明显的干扰，大于F-500倍的Fe3+、100的Mg2+、400倍的Si0-、200倍的B,O-，也干扰。A2不得用手指触摸电极的膜表面，为了保护电极，试液中的氟的测定浓度最好不要大于40mg/L。A3插入电极的深度应一致，并且插前不要搅拌溶液，以免在电极表面附着气泡，影响测定的准确度。A4搅拌速度应适中，稳定，不要形成涡流，测定过程中应连续搅拌。搅拌速度大约为180/min，当电位变化5min不多于0.5mV，可停止搅拌，15s后记录电位值。A5如果电极的膜表面被有机物等污染，必须先清洗干净后才能使用。清洗可用甲醇、丙酮等有机试剂，亦可用洗涤剂，例如，可先将电极浸入温热的稀洗涤剂（1份洗涤剂加9份水），保持3～5min。必要时，可再放入另一份洗涤剂中，然后用水冲洗，再在1十1的盐酸中浸0.5min，最后用水冲洗干净，用滤纸吸去水分。
A6根据氟化物的络合物稳定常数及干扰实验研究的结果，均已表明：A13+的干扰最严重，Zr4+、Sc3+Th4+、Ce++等次之，高浓度的Fe3+、Ti4+、Ca2+、Mg2+也干扰。加入适当的络合剂可以消除它们的干扰。A7一次标准加入法所加入标准溶液的浓度（c。），应比试液浓度（c×）高10～100倍，加入的体积为试液的1/10～1/100，以使体系的TISAB浓度变化不大。A8附表为25C，加入标准后，试液的体积变化10%时，Q与△E的对应值。A9水蒸汽蒸馏比直接蒸馏安全。当试液中含有机质，应用硫酸代替高氯酸，以防发生爆炸。A10预测定系列样品时，应先测定低浓度后测定高浓度。在测定下一个试样前，可用该下一个试液淋洗搅拌子和电极。如果测了高浓度试液后，要测低浓度试液，应很好冲洗电极和搅拌子，消除其记忆效应后方可测低浓度试液。
注：浸出液的制备方法，参见GB/T15555.1-1995《固体废物总汞的测定冷原子吸收分光光度法》中的附录B。附录B
测定溶液体积变化10%时，Q与AE的对应值（25℃）（补充件）
附加说明：
GB/T 15555.11—1995
本标准由国家环保局科技标准司提出。本标准由中国环境监测总站负责起草。本标准主要起草人王素芳。
本标准委托中国环境监测总站负责解释。571
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