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GB/T 17802-2011

基本信息

标准号: GB/T 17802-2011

中文名称:热不稳定物质动力学常数的热分析试验方法

标准类别:国家标准(GB)

标准状态:现行

出版语种:简体中文

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相关标签: 稳定 物质 动力学 常数 分析 试验 方法

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标准内容

ICS 13. 220, 01
中华人民共和国国家标准
GB/T17802——2011
代替GB/T17802—1999
热不稳定物质动力学常数的
热分析试验方法
Thermal analysis test methods for Arrhenius kinetics constantsof thermally unstabie materials2011-07-20 发布
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中国国家标准化管理委员会
2011-11-01实施
本标准按照 GB/T 1. 1—2009 给出的规则编写。本标准代替GB/T17802—1999可燃物质动力学常数的热分析试验方法”。本标推与GB/T17802—1999相比,主要技术变化如下:静改了标准的名称;
珊除了ASTM前言(见1999版的ASTM前言);改了标准的范围(见本版的第1章,1999版的第1章);增加了术语和定义(见3.6);
GB/T 17802—2011
修改了仪器参数要求中的程序升温速率,由\0. 5 亡/ min~30 亡/min\改为\1 亡/min10 亡/min\见本版的5.1,1999版的6.2);增加了试验次数的规定(见7.6)。本标准中DSC的试验方法和数据处理考采用了英国ASTME698.2001热不稳定物质阿仑尼乌斯动力学常数的标准试验方法(2001年英文版)本标准由中华人民共和国公安部提出。本标准由全国消防标准化技术委员会基础标准分技术委员会(SAC/TC113/SC1)归口,本标准起草单位:公安部天津消防研究所。本标准主要起草人:陈迎春,邓寇宇,卓荐,梁亚东。本标准所替代标准的历次版本发布情况为:GB/T 17802—1999。
1范围
热不稳定物质动力学常数的
热分析试验方法
GB/T 17802—2011
本标准规宽了便用萃热分析仪(DTA)和示扫描盘慧假(DSC)测盛热不稳定性物质做热反应的阿仑尼乌斯方程动力学常数的热分析试验的术语和定义、原理、仪器和材料、试样,试验步骤、数据处理、误差和试验报告。
本标准适用于能用阿仓尼舟斯方程和一般速率规律描述的反应。本标准不适用于曲线偏离直线、部分反应被抑制、同步或连续反应,经历相转变且反应速率在转变温度上十分显著及不能控制的化学反应。2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件:仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。GB/T6425热分析术语
心B/T13464—2008物质热稳定性的热分析试验方法3术语和定义
GB/T6425和GB/T13464—2008界定的以及下列术语和定义适用于本文件。3.1
)activationenergy
活化能(E)
将1mol稳定态的分子激发成为1mol活化分子所需的能量。3.2
指前因子()
pre-exponential factor
阿仑尼乌斯方程指数前的因子。3.3
半囊期(Fy2)half-life tme
物质能量衰减一半所需要的时间。3.4
老化 the aged
温度引起物质能量的衰减。
老化时间 the aged tine
试样经历试验过程中每一特定温度下计算的半衰期。3.6
阿仑尼鸟斯方程Arrheniqtion
反应速率常数和温度之间的数学关系式,表示为:k=Ze-F/H。其中,k是反应速度常数,Z是措前1
GB/T 17802—2011
因子,E是活化能,R是气体带数,T是绝对温度。4理
本方法是用差热分析仪或差示扫描量热仪测量物质的焙变温度,计算反应活化能,根据阿仑尼鸟斯方程求出反应速率常数,进而求出物质在所需观繁温度下的半亲期,并以此来评价物质的热不荐定性5仪器和材料
5. 1仪器
差热分析仪(DTA)或差示扫描量热仪(DSC)+包含以下主要部件:温度控制器。温度控制器可以控制程序升温速率在1七/min~10七/min范围内:温度的控a>
制精度为土2 亡,温度的测量精度为土0.5℃。b的)感应器。感应器应能使温度差或功率差的大小在记录仪上达到40%~95%的满刻度指示。样品容器。样品容器应不与试样和参比物起反应。一般的样品容器包括铝据,铂垢、陶瓷埔埚等。
d)气体流量控制器。气体流量控制器应能使气体流量控制在10mL/min50mL/min的范围并稳定在5%的误差以内。
冷却装置。冷却装置应能达到一50C的冷却温度。e)
压力调节转换器。能够维持试验压力在 0. 1 MPa~1,27 MPa范围内,可以测量并谢节试验压力至规定值且误差在5%以内。
5.2材料
5.2. 1气源
气源包括空气、氧气等,纯度应达到工业用气体纯度。5. 2. 2誉比物
参比物在试验温度范围内不发生培变。典型的参比物有殿烧的氧化铝、玻璃珠、硅油或空容器等。参比物应储存在干燥器中。
6试样
6.1取样
对于减体或浆状试样,混后取样即可,对于固体试样,粉碎后用国锥四分法取样,6.2试样量
选择放热量最大值小于8mJ的试样量,试样量一般应在0.1mg~50mg之间。7试验步
7.1按GB/T13464—2008的附录A对仪器的温度测值进行校准,误差应在士0.5范围内。7.2根据仪器生产者在操作手册中提供的标定程序,标定温度信号精度至士0,5七,标定热流信号精2
度至士0.5%。
GB/T 17802-—2011
7.3将试样和参比物分别故入各自的样品容器中,并使之与样品容器有良好的热接触(对于液体试样,最好加人试样重量 20%的情性材料,如 α-氧化锯等)。将装有试样和参比物的样品容器一起放人仪器的加热装置内,并使之与热传感元件紧密接触,7. 4 接通气源,并将气体流量控制在 10 mL/ min~~50 mL/ min 的范围内(如果在静止状态下进行测量,则不需要通气)。
7.5根据所用试样的性质和仪器的正常工作溢度区间和压力范围来确定试验温度范画和试验压力范围。
7.6启动升温控制器,在低于试样起始效热温度50℃以下的温度开始对试样以不同的程序升溢速率升温,应至少进行四次不同升温速率的试验并记录所有的放热反应峰温T。7.7对试样进行至少 1 h 的老化,然后立即冷却到低于老化阖度 50 ℃以下,7. 8对老化后的试样进行 7. 3~7. 6 的试验步骤,8数据处理
8. 1 按附录A中给出的方法和示例,对反应峰溢进行升温速率(,热延退和非线性校正。8.2将1g与1/T作图(T为校正后的反应峰温),8.3括化能E的近似值按公式(1)计算:[d(lg)
E—2.19R
a(1/T)
式中·
R——气体常数,8. 314 J/(mol 亡)。8.4活化能E的精确值计算用数学选代法按以下步进行:a)近似地计算出E/RT
b)以表B.2中找出D的对应值;
c)第一次精确的E值按公式(2)计算出:[d(ge
E =—2. 303(R/D)
[d(1/T)
d)重复a)~c)步骤,计算出最后精确的E值。(1)
活化能计算示例参见附录B:活化能计算的替换方法参见附录C,恒温试样计算示例参见附录D。8.5阿仑尼乌斯指前因子(Z)按公式(3)计算:ZREeE/RT/RT
式中·
β…升温速率范围内的中间值。8.6不同温度下的速率常数k按公式(4)计算:k=2e-E/RT
8.7不同温度下的老化时间t1/按公式(5)计算:tu/2-0.693/k
(3)
8.8在相同条件下,如果老化后试样的峰面积是未老化试样峰面积的一半(误差为10%),那么,上述计算出的老化时间就是该物质在该温度下的半衰期。9误塑
最后两次计算出的活化能之间的误差应在士2%内。3
GB/T 17802--2011
试验报告
试验报告应包括下列内容:
试验委托单位名称;
试验单位名称和试验负责人:
送样日期和试验日期;
一试样和参比物的名称、组分、重量等;一仪器型号和样品容器;
列出升温速率和峰温的关系表:反应活化能和半衰期的计算值。A.1峰温校正步案
A. 1. 1 概述
附素 A
(规范性附录)
峰的校正方法
GB/T 17802--2011
选择一种高纯度金属(通常采用),以 10 ℃ / min 的升温速率升温后得到峰温读数,再把升温速率,热延返、非线性等三种不间的校正值加到峰退读数中,得到校正后的峰温值。4.1.2升温速率校正
通过试验得到各型号仪器不同升温速率的校正值。例如,用一台杜邦990型DTA和一台珀金-埃尔默 DSC-2 仪器试验得到表 A, 1 所列的校正值。囊A1并盈遮率的校正
杜邦 990 型 DTA
升温速率/(/min)
A.1.3热延退校正
校正值/℃
珀金-填尔默 ISC-2
升温迹率/(C/min)
按照公式(A.1)用仪器灵敏度乘以峰高和热阻,得到热延退校正值 TiT=sxHxR.
式中:
一灵敏度,mW/cm
H峰高,cm
R,热阻,C/mw.
校正值/℃
根据试验(见图A,1),R。值由线段a和线段比值决定,斜线是由曲线上斜率最大点快定。对于杜邦990型IDTA,R。为0.17℃/mW;对于珀金-换尔默DSC-2,R。为0.1C/W。A,1, 4非线性校正
非线性校正值根据仪器供应商提供的标难校正手册查找。5
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A.2峰温较正示例
使用杜邦990型TDA仪对峰温进行校正的典型示例如下:a)实验条件
升温速率:5T/min;灵敏度S;0.185mW/cm;热阻Rc;0.17C/mW;峰高 H:8. 9 cm;峰值247.2 C(见图 A.2)。b):三个校正值
升速率的校正值从表 A.1得到:0.15 ,热延退校正值按公式(A,1)计算:TL—8.9×0.17×0185=0.28℃)非线性校正值:根据标准校正手册查为一3. 67 ℃。c
校正店的峰温计算
校正后的峰涵=峰值十升温速率校正值十热延迟校正值十非线性校正值=247. 2+0. 15+0. 28+(—3. 67)-244.0()
金属烟的熔触曲
图A,1热阻(R)的测定
热阻 Ro-brec
温度/℃
温24T.3℃
2典型的峰温曲线
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激度/C
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B.1计算活化能步素
附录B
(资料性附录)
活化能计算示例
B 1,1升温速率与校正过的峰温倒数的对照表见表 B.1。表岛. 1升温速率与障短侧数的对显表升湿密率 9/(℃ /min)
校正过的峰祖 T/C
B. 1. 2 把 1gB与 1/T 作图,得到的斜率是一3 398,见图 B. 1。绿
图B. 1计算斜率的示紊图
B1.3按照公式(1)计算活化能E。E -2. 19 × RX
[d(Ig)
=-2.19×8.314×(-3398)
=61870(J/mol)
B.1.4按下述步骤计算精确活化能数值:a)计算 E/RT,其中,T是靠近升温速率中间值的蜂温;峰温的倒数1/T/(1/1 000℃)
E/RT (61 870/8. 314)(0. 002 214 1) =16. 48从表B.2中查找对应E/RT的D值是1.1215;b))
c)接照公式(2)计算活化能E值:[d(lgp)
E-2.303(R/D)
La(i/T
=2.303×(8.314/1.1215)×(—3398)=58013(J/mol)
重复a)→c)步骤,计算出精确的E值。d?
1,2500
X=E/RT的值与D+
1, 057 1
1, 055 6
1, 054 1
1,0465
1, 039 2
GB/T 17802—2011
1,0351
lnp(),银设 ) =(r+2)-1 - e-*与 X=E/RT=16, 47,对应的 D 值药为 1. 121 5B. 2计算结果
重复计算次舜
活化能的精确数值
E/(J/mal)
58 013
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C.1计填活化能步骤
附录C
(资料性附录)
活化能计算的替换方法
C.1.1按附录A中所示方法,对峰温进行校正。C.1.2以一1n(3/T°)与 1/T计算斜率,其中,β为升温速率,T为校正后的峰温,见表C.1。衰 C. 1-In(I/T2)与 1/T 的关系升温速率P/(C /min)
-In(/T)
峰温 T/℃C
斜率_d-In(B/T)]
=6 934
d(1/T)
C.1.3按照公式(C.1).公式(C.2)计算活化能数值:E=R d[-ln(B/T>]Www.bzxZ.net
d(1/r)
=8. 314X6 934
=57 649(J/mol>
C.2计算阿仑尼乌斯指前因子Z的数值按照公式(3)计算阿仑尼乌斯指前因子Z数值:Z=BEeE/NT/RT
峰温的刪数1/T/<1/1000%)
-( C. 2 )
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