GB 19601-2013 染料产品中23种有害芳香胺的限量及测定 GB19601-2013 标准压缩包解压密码：www.bzxz.net

ICS 71.100.01;87.060.10
中华人民共和国国家标准
GB19601--2013
代誉GB196012004
染料产品中23种有害芳香胺的
限量及测定
Limit and determination of 23 harmful aromatic amines in dye products2013-09-06发布
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中国国家标准化管理委员会
2014-10-01实施
本标准的金部技术内容为强制性，前言
本标准按照 GB/T 1.1—2009给出的规则起草。GB 19601—2013
本标准代替GB19601-2004《染料产品中23种有害芳香胺的限量及测定》，与GB19601-2004相比，除编辑性修改外主要技术变化如下：删除了气相色谱分析方法（2004年版的4.4.3.2）；定量方法由外标法修改为内标法（见5.5.3,2004年版的4.4.4.2)；朋除了样品前处理方法中的柱提取法（2004年版的4.4.1)；修收了样品前处理方法（见5.5.1,2004年版的4.4.1)；合并定性与定量部分到分析步骤中（见5.5.2,2004年版的41.4.3)，删除了附录A中的保留时间(2004年版的附录A)；删除了回妆率表（2004年版的表2）。本标滩由中国石油和化学工业联合会提出本标准由全国染料标准化技术委员会（SAC/TC134)归口。本标准起草单位：沈阳化工研究院有限公司、徐州开达精细化工有限公司，大连理工大学精细化工国家重点实验室、江苏亚邦染料股份有限公司、北京服装学院、泰州市产品质量监督检验所、国家染料质量监督检验中心。
本标准主要起草人：季浩、朴克壮、傅萍、彭孝军、郑君良、沈炯、姬兰、周永凯、李兴根。本标准所代替标准的历次版本发布情说为：-GB19601—2004。bzxz.net
染料产品中23种有害芳香胺的
限量及测定
GB 19601--2013
誉告：使用本标准的人员应有正规实验室工作的实践经验。本标准并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。1范围
本标雅规定了染料产品中有害芳香胺（见附录A)的容许限值，测定方法。本标适用于各类剂型的商品染料、染料制品，染料中间体和药织印染断剂。2 规范性引用文件
下列文性对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的乳用文件，注耳期的版本适用于本文件，凡是不注期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。GB/I68822008分析实验室用水规格和试验方法（ISO3696：1987,MOD）GB/T8170—2008数值修约规则与极限数值的表示和判定3要求
染料等产品中的各项有害势香胺（见附录A)的含置应≤150mg(芳香胺)/kg(产品）,其中染料制品中的液状染料、涂料色浆等的有书芳香胺的限量应按其含固最进行折算。4原理
染料样品在柠檬酸盐缓冲溶液(pH一6.0)介质中用连二亚硫酸钠还原分解，用有机溶剂直接萃取裂解辫液中的芳香腰，浓错后，用气相色谱-质谱联用仪进行检测。5实验方法
5.1一般规定
除非另有规定-仅使用确认为分析纯的试剂和CB/T6682—一2008中规定的三级水，检验结果的判定按GB/T8170—2008中的4.3.3修约值比较法进行。5.2试剂和材料
5.2.1芳香胺标准品：已知含量的23种有害芳香胺（见附录A)。5.2.2内标物标准品：已知含量的内标物（见附录B)。5.2.3.三氯甲烷。
5. 2. 4冰乙酸，
5.2.5柠檬酸盐缓冲液：0.06mo1/L水溶液,PH=6(取12.526g柠檬酸和6.320g氢氧化钠，熔于CB19601—2013
水中,定容至1 000 mL),
5.2.6连一亚硫酸钠溶液:200名/L水溶液，用时取固体连二亚硫酸钠(NaS.0含量≥85%)溶于水中制备。
5.2.7无水碳酸钠溶液：200g/L：5.2.8容量瓶:10 mL、25 mL。
5.2.9 刻度移液管:1 mL、5 L，5.2.10分液漏斗;60ml
5.2.11磨几具塞锥形瓶：100 mL。5.2.12微量注射器：10μL。
磨口圆底烧瓶：125 L
5.3仪器和设备
5.3.1天平：精度0.00002g。
5.3.2气相色谱-质谱联用仪（GC/MS）。5.3.3恒温水浴：温度范围为室温~~100℃。5.3.4旋转蒸发仪。
5.4标准溶液的配制
5. 4.1 单一标准溶液的配制
分别称取附录A和附录B所列的标准物质和内标物质各 0.01 g(准确至 0.000 02g),用三氯甲烷辫解并定容至10 mL容量瓶中，配制成单一标准溶液，单一标推辫液需放置在冰箱冷冻室中保存，有效期为一年,
5.4.2内标液的配制
吸取5.4.1中内标物单---标准溶液（附录B中物质）各1.0mL至25ml.容量瓶中，用三氯甲烷稀释至刻度，此溶液为内标液。
5.4.3混合标准溶液的配制
吸取 5. 4. 1中芳香胺单一标推溶液(附录 A中物质)各1.0 mL至25 mL容基瓶中,用三氟甲烷稀释至刻度。此溶液为混合标推溶液母液，测定样品时,使用刻度吸管吸取 0. 1 mL~5. 0 mL 的母液至 10 mL 容量瓶,再加人 1. 0 mL 内标液，用三氯甲烷定容至刻度。配制成与样品中日标化合物浓度相近的混合标准落液。5.5分析步骤
5.5.1样品的前处理
称取 0.2 g(准确至 0.000 2 g)试样,置于 100 也L的猎蘑口的锥形瓶中,加人 24 mL柠檬酸盐缓冲溶被，加入1.0 mL内标液，盖上塞子，将锥形瓶放人70℃士2℃的水裕锅内预热约15min,不时地摇动，使试样尽量完全溶解，此时配制连二亚硫酸钠溶液。预热后，出锥形瓶，在每个瓶中加入6.0mL连二亚硫酸钠溶液，立即盖E瓶塞，摇匀。将锥形瓶再次放人70℃二2℃水浴锅内保持30min.并不时操动便其充分还原，还原后敢出链形瓶，用冷水使其快速降全室温用无水磁酸熔液调卫值为8一9约加人5mL)。在分液薄斗中用三氯甲烷睾最3次，每次便用三氯甲烧20mL。在第一次萃取液中加人2～4滴冰醋酸酸化。三次萃取液合并于125mL的磨口平底烷瓶中，在旋转蒸发仪上浓缩至体积2
GB19601—2013
约为1 mI.。用吸管将浓缩后的液体吸人10 mL容量瓶中,用三氯甲烷反复冲洗烧瓶,洗液并入容量瓶中，用三氯甲烷定容至刻度，此溶液为样品溶液。非水溶性染料在试样处理前可以加人3mL~5mL丙酮，使其均勾分散在缓冲溶液中，然后按照本方法进行处理。
5.5.2色谱分析
5.5.2. 1气相色谱-质谱操作条件由于测试结果取决于所使用的仪器，因此不可能给出色谱分析的普遍参数。采用下列参数（见表2)已被证明对测试是合适的，表1气相色谱-质谱仪器操作条件控制参数
色谱杠。
进样门温度/℃
流母/(/min）
进样体积/μL
进样方式
离子源温度/℃
匹极杆温度/
并温速度/(℃/ min)
操作条件
度/℃
毛细管棕
氨气(93.999%)
无分流进样
保持时间/min
。50%苯基甲基聚硅氧烷固定相的毛细管杜，如：DB-17MS,30t1X0.25mmX0.25μm或相当者。5.5.2.2操作
根据试样中被测物含意的情况，选取浓度相近的混合标准落液进行测定。按上述位谱分析条件分别取 1. 0 μL试样溶液利标准溶液进样测定，所得的气相色谱-质谱总离子流图参,见附录 C,通过特征离子峰进行目标化合物的定性（必要时可采用其他分析方法进行目标化合物的确认），使用峰面积内标法进行定量。
5.5.3结果计算
试释中有害芳香胺的含量以质量分数计w;，数值用mg/kg表示，按式(1)计算：；
式中：
样品溶液中有害芳香胺与内标物的确应值之比；-1
GB19601—2013
混台标准溶液中标样的质量数值，单位为微克(ug）；n
T。----混合标准落液中有害势香胺与内标物响应值之比;7n—试样溶液中试样的质量数值，单位为克(g)。计算结果表示到整数位。
5.5.4谱图
使用本方法测定的有害芳香胺气相色谱-质谱总离子流图参见附录 C。6最小定量限、回收率和精密度
6、1最小定量限
本方法的最小定量限为20mg/kg.低于此限度时检测结果为未检出。6.2回收率
采用标准加人法，将1ml的标症混合溶液加人到0.2g经本方法测定确定不含有有害芳香胺的染料产品中，按第5章操作，测得的有害芳香胺回收率应在70%～130%之间，6.3精密度
在同一实验室，由同一操作者使用相同设备，按相同的测试方法，并在短时间内对同一被测对象相五独立进行的测试获得的两次独立测试结果的绝对差值不大于这两个测定值的算术平均值的30%。7试验报告
试验报告至少应给出以下内容：a）试样描述；
b）使用的标准：
试验结果；
d）偏离标准的差异；
试验月期，
附录A
(规范性附录）
有害芳香胺目录
表A.1有害芳香胺名称及相关信息芳香殿名称
-氨基联苯(4-Arrirodiphenyl)
联苯胺(Benzidine)
4-氛邻甲苯胺（4-Chloro-2-toluidine)2-胺（2-Naphthylamine）
对莱胺（-Chlorainiline)
2,4-二氨基苯甲醚(2,4-Diuminourisole)
44'-二氨基二苯甲烷(d,4'-Diminodiphcnyltucthatuc)3,3'-二氮联苯胺(3,3'-Dichlorpbenzidine)3,3-甲基联苯胺(3,3'-Dimethaxybenzidine)3,3'-甲基联苯胺(3,3’Dimethylhenzidine）3,3'-二甲基-4:4'-二氨基二萃甲烷(3,3'-Dimethyl-4,4'-Diaminodiphenylmethane)2-甲氧基-5-甲其萃鞍(p-Cresidline)）3,3-氯-4,4-氮基苯甲烷
(4,4'-Methylene-bis(2-chloruwiline)4.4'-二氮基二苯醛(4,4'-Oxydiariline)4,4'-二氨基二苯硫醚（4,4'-Thiodianiline）邻甲莱胺(o-Toluidine)
2,4-二氨基甲苯(2,4-Toluylenediamine)2,4,3-三甲基华胺(2,4,5-Trimetaylaniline)2-氨基-4-硝基甲苯(2-Aninao-4-mitzowoluune）邻氧基苹-Aiollne）
邻甲氧基苯胺（邻氨基苯甲醚)(o-Anisidine)2,4--甲基苯胺(2,4 Xylidine)
2,6-二甲基苯胺(2,6 Xylidine)化学文摘编号
92-67-1
92-87-5
95-69-2
91-59-8
106-47-8
615-05-4
101-77-9
01-04-1
119 90-4
119 93-7
838-88-0
120-71-8
101-14-4
101-80-4
139-65-1
95-53-4
95-80-7
137-17-7
99-55-8
97-56-3
90-04-0
95 68 1
MAK ⅢAl
MAK IAl
GB19601—2013
疑量离子
MAK ⅡAI
MAKⅡAI
MAK HA2
MAK ⅡIA2
MAKIIA2
MAKHA2
MAKIIA2
MAK IA2
MAK A2
MAK A2
MAKHA2
MAK A2
MAK HA2
MAK IIA2
MAK A2
MAKIIA2
MAK IA2
MAK IA2
MAK EA2
注 1: 2-氮基-1-硝基甲些经本方法处理后分解为 2,1-二氮基甲举,邻氮基偶氮甲苹分解为邻甲苯胺和 2,5-二氨基甲苯。
注2：可根据不同的仪器设备和样品基质情沉，选择适宜的定量最离子。GB196012013
附录B
（规范性附录）
内标物信息
内标物名称及相关信息
化学文摘编号
茶（Nephthalene）
葱(Anthracene)
91-20-3
120 12-7
注：2-禁胺之前（包括2-恭胺）出的峰以熬作为内标物；2-茶骏之后出的峰以愈作为内标物。定最离子
说明：
邻甲萍胺：
-2,4-二甲基苯胺；
2,6~甲基苯胺
邻甲氧基苯胺(邻蕴基苯甲醚)；对氯举胺，
2,4,5三甲基萃胺，
-2 甲氧基·5.甲基苯胺;
-4-氧邻甲苯胺：
10-2,4-二氮基甲苯；
-2,4-二氨基苯甲髓;
-2-禁胺；
附录℃
(资料性附录）
13——蒽;
-4-氨基联苯：
4,4'-二氨基二苯醚；
-4.4'-二氨基二苯甲烷;
-联苯胺；
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-3,3'-二鼠-4,4'-二氨基二苯甲烷；-3,3-二甲基联苯胺
1,1'-二氨基二苯硫避
5,3-二氯联举胺，
-3,3F二甲基4,4-二氮基二举甲烷；3,3′-甲氧基联苯胺,
图 C. 1 有害芳香胺气相色谱-质谱总离子流图：21
时间/ne
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