GB/T 29599-2013 纺织染整助剂 化学需氧量(COD)的测定 GB/T29599-2013 标准压缩包解压密码：www.bzxz.net

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浙江中正检测技术服务有限公司中华人民共和国国家标准
GB/T 29599—2013
纺织染整助剂
化学需氧量（COD）的测定
Textile dyeing and finishing auxiliaries-Determination of chemical oxygen demand(COD)2013-07-19发布
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中国国家标准化管理委员会
2013-12-01实施
本标准按照GB/T1.1—2009给出的规则起草。本标准由中国石油和化学工业联合会提出。GB/T29599—2013
本标由全国染料标准化技术委员会印染助剂分技术委员会（SAC/IC134/SC1)归口。本标准起草单位：浙江传化股份有限公司、杭州传化精细化工有限公司。本标准主要起草人：高慧莲、申居鲜艳、赵梅、博佳亚。１范围
纺织染整助剂化学需氧量（COD)的测定本标准规定了纺织染整助剂化学带氧量(COD)的测定方法。GB/T 29599—2013
本标准适用于不具有氧化性、还原性的纺织染整助剂化学需氧量(COD)的测定。本标准分光光度法为快速法，重铬酸盐法为仲裁法。2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的惨改单)适用于本义件。GB/166822008分析实验室用水规和试验方法（IS03696：1987,M0D）GB/T8170一2008数值修约规则与极限数值的表示和判定GB/T11896水质氯化物的测定硝酸银滴定法3方法一（分光光度法）
3.1原理
试样中加人已知量的重铬酸钾溶被，在浓硫酸介质中，以硫酸银为催化剂，经高温消解后，用分光光度法测定COD值。
当试样的COD值在100mg/L-1000mg/L，在（620土10)nm波长处测定重铬酸钾被还原产生的三价铬（Cr\)的吸光度，试样的COD值与三价铬（Cr+）的吸光度的增加值成正比例关系，将三价铬(Cr+）的吸光度换算成试样的COD值。当试样中COD值在15mg/L～~250mg/L，在（440十10)nt波长处测定重铬酸钾未被还原的六价铬（Cr5+）和还原产生的三价铬（Cr+）的两种铬离子的总吸光度，试样中的COD值与（Cr$+）的吸光度减少值成正比例，与三价铬（Cr）的吸光度增加值成正比例，与总吸光度减少值成正比例，将总吸光度值换算成试样的 COD值。
3.2试剂和材料
除非另有规定，仅使用确认为分析纯的试剂和GB/T6682一2006中规定的三级水。3.2.1硫酸溶液,1+9(体积比)。
3.2.2硫酸镊-硫酸溶液，10g/L：称取5.0g硫酸银，加入至500mL硫酸中，静置1~2天，搅拌，使其溶解。
3.2.3重铬酸钾标准滴定液(见附录A)3.2.3.1重铬酸御标准滴定溶液，c(号-K,CrzO)-0.5000mol/1-
3.2.3.2重铬酸钾标准滴定溶液，c3.2.4顽装混合试剂
K,Cr2O,) -0. 160 0 mal/L。
GB/T29599·-2013
在一支消解管中，按表1的要求加人重铬酸钾溶液、硫酸溶液（3.2.1)和硫酸银-硫酸溶液（3.2.2)，紧盖子，轻轻摇句，冷却至室温，避光保存。在使用前应将混合试剂摇勾。在常温避光条件下，可稳定保存一年。
表1预装混合试剂及方法(试剂)标识测定方法
比色池(血)
分光光度法
测定范围/
(mg/L)
高盘程
100～~1000
低蛋程
10~250
重铬鼓钾浴液
用量/mL
(3. 2.a.1)
(3.2.3.2)
3.2.5邻苯二钾酸氨钾COD标准些备液（见附录A）3.2.5.1COD标准贮备液,COD值5000ng/L-3.2.5.2COD标准赔备液，COD值1250mg/L，硫敲潜液
用量/mL
硫酸银-硫酸溶液
用量/mL
消解管
规格/mm
址18×130
$18×130
3.2.6邻苯二甲酸氢钾COD标准系列使用液3.2.6.1高量程（测定上限1000mg/L)COD标准系列使用液，COD值分别为100mg/L.200mg/L，400mg/L,600mg/L,800mg/L和1000mig/1..分别量取5.00ml、10.00mL.20.00ml、30.00ml.、40.00mL和50.00mL的COD标准贮备液（3.2.5.1),加入到相应的250mL容量瓶中，用水稀释至刻度。此溶液在2℃～8℃下贮存，可稳定保存一个月。
3.2.6.2低量程（测定上限250mg/L）COD标准系列使用液.COh值分别为25mg/T,50mg/L、100g/1.150mg/L、200tg/1.和250mg/L分别量取5.00mL.10.00tnl.、20.00mL..30.00ml.、40.00ml.和50.60mL的COD标准贴备液（3.2.5.2)，加入到相应的250mL容量瓶中，用水稀释至刻度。此溶液在2℃～8℃下贮存，可稳定保存一个月。
3.2.7硝酸银液，cAgNO.）=0.1ml/L.称取17.1g硝酸银，溶于1000mL水中。3.2.8铬酸钾溶液,50名/L：称取5.Dg铬酸钾溶解于少量水中，滴加硝酸银（3.2.7)至有红色沉淀生成，摇匀，静置12h，过滤并用水将滤液释至100mL，3.3仪器和设备
3.3.1紫外可贴分光光度计。
3.3.2消解管，应由耐酸玻璃制成，在165C温度下能承受600kP：的压力，管盖应耐热耐酸，3.3.3消解器，应具有自动恒温加热（在10mi内可达到设定的165℃士2℃，计时鸣叫功能，有透明且通风的防消解液飞溅的防护盖。3.3.4消解管支架，耐165℃热烫的支架。3.3.5手动移液器，最小分度体积不大于0.01mL。3. 3. 6电子天平,患鼠 0, 000 1 g。3.3.7睿量瓶,200mL,250mL,500mL，1000mL3.3.8移液管，1mL,2mL,3mL,5mL,10mL,20mL.,30mL.,40mL,50mL。3.3.9量筒,100tL,500mL.
3.4样品
3.4.1试样的稀释
GB/T 29599--2013
根据印染助剂产品COD值的特性，液体试样一般稀释为1.00g/L。面体试样存在不均匀性，因此先将试样稀释至20.00g/1，再按被体试样要求进行释。3.4.2试样的COD值初步判定
初步判定试样的COD值时，选择对应量程的预装混合试剂（3.2.4),加人相应体积的试样稀释液：混匀，放入已预热到(165士2)℃的消解器中消解5min,检查消解管内液是否皇绿色，如变绿，需再次稀释(再次稀释取样最不得少于10mL，释倍数小于10倍，试样应逐级稀释)后测定。3.5测定条件
表2分析测定条件
測定方法
比色池(M）
分光光度法
3.6分析步骤
测定范围/(mg/L）
高黄程
1001 000
低盘程
10~250
3.6.1校准曲线的绘制
试样用/mL
测定被长/rirr
620±10
440±10
检出限/（/L）
3.6.1.1选定预装混合试剂(3.2.4)，混试剂后，量取相应休积的COD标准系列溶液（试样）沿消解管内壁慢慢加入，拧紫盖子，播匀，用无毛纸擦净外壁，放人已预热到（165士2)℃的消解器中消解40 min,取出用冷水降温至 60 ℃左右（约2 min),摇勾,冷却至室温（于暗处静置30 min）。3.6.1.2高盒程方法在(620士10)nm被长处，以水为参比液，用分光光度计测定吸光度值绘制工作曲线。
低量程方法在（440士10)nm波长处，以水为参比波，用分光光度计测定吸光度值绘制工作此线。3.6.1.3高量程COD标准系列使用溶液COD值对应其测定的啵光度值减去空白试验测定的吸光度值的差值，绘制校准曲线。
循量程 COD标准系列使用溶液 COD 值对应空自试验测定的吸光度值减去其测定的吸光度值的差值，绘制校推曲线。
3.6.2空白试验
用水代替试样,按照3.6.1.1~～3.6.1.2的步骤进行测定。3.7结果计算
在(620土10)nm波长处测定时，COD值Lg（COD)1以毫克每升（mg/L)表示，按式(1)计算：p(COD) =
[K(A, A) +α]
GB/T 29599—2013
在(440士10)nm波长处测定时,COD值Le(COD)]以毫克每升(mg/L)表示，按式(2)计算：[(A,-A)+]
P(COD)-
式中,
试样稀释倍数：
-COD值以1g/L表示时的换算系数；一校曲线灵敏度，
一空白试验测定的圾光度值；
试样测定的吸光度值；
校准曲线截距。
取三次平行测定的算术平均值，按GB/T8170-2008进行修约，结果保留三位有效数字。三次平行测定结果的相对标准偏差不大于5.0%。对COD值小的试样，当COD值计算出小于10m名/L时应表示为 CO<10 mg/L。
注：纺织染整助剂C>D值悬以1g/L浓度的试样表示。4方法二（重铬盐法，仲裁法）
4.1原理
在试样中加入已知量的重铬酸钾率液，并在强酸介质下以硫酸银为催化剂，经沸腾回流后，以试亚铁灵为指示剂，用菀酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾，由消耗的硫酸亚铁铵的量换算成消耗氧的质量浓度。
在酸性重铬酸钾条件下，劳烃及吡啶难以被氧化，其载化率较低。在硫酸银催化作用下，直链脂筋族化合物可有效地被氧化。
4.2试剂和材料
除非另有规定，仅使用确认为分析纯的试剂和GB/T6682一2008中规定的三缀水。4.2.1硫酸汞。
4.2.2硫酸银-硫酸溶液，10g/L、4.2.3重铬酸钾标准滴定溶波（见附录A）。4.2.3.1重铬酸钾标准滴定溶液，rL4.2.3.2重铬酸钾标准滴定溶液，c-KCr,O,) =0. 25 mol/L
K,CrO,)-0.025mol/L
4.2.4硫酸亚铁铵标准滴定溶液（见附录A)4.2.4.1硫酸亚铁铵标准滴定溶液：c[(NH,),FeSO)1=0.1mol/L。4.2.4.2硫酸亚铁铵标准滴定溶液，c[(NH.)Fe(SO,）=0.01mol/I-4.2.5邻苯二甲酸氢钾COD值标准贮备液，COD值=500mg/L见附录A）。4.2.61，10-菲绕啉(1.10-phenanathrolinemonohydrate)（试亚铁灵）指示剂溶液：称取0.7g七水合硫酸亚铁（FeS0，·7HO)于烧杯中，加50mL水溶解，再加入1.5g1,10-菲貌啉，搅动至溶解，加水稀释至100ml.
4.2.7硫酸溶液，20%：量取128mL硫酸，缓缓注人约700mL水中，冷却，稀释至1000mL4.2.8防爆沸玻璃珠。
4.3仗器和设备
GB/T 29599—-2013
4.3.1回流装置，带有24号标准磨口的250mL罐形瓶的会玻璃回流装置，回流冷凝管长度为300mm~500mm。
4.3.2加热装置。
4.3.3电子天平，感量0.0001g。酸式滴定管，50mI.。
容量瓶,1 000 mL。
4.3.6移液管,20 mL,100 mL
量简，100ml，500mL。
4.4样品
4.4.1试样的稀释
根据印架助剂产品COD值的特性，液体试样一稀释为1.00/L。固体试样存在不均勾性，因此先将试样稀释至20.00名/1..再按液体试样要求进行稀释。该方法测定C()D值的上限为500mg/L，超过此限时应再次稀释（再次释取样量不得少子10mL，稀释倍数小于10倍，试样应逐级稀释)后测定。4.4.2试样的COD值初步判定
元的诚料和中
的试剂，改人10mmx150mm硬质玻嘴中，播勾后，用酒精灯加热可选取所需体积
至沸数分外，观赛溶液是否变成蓝绿色，如呈蓝绿色，应再适当少取试料，重复以上试验，直至溶液不变蓝绿色为止。从而确定待测试样适当的稀释倍数。4.5分析步骤
4.5.1试样的测定
根据COD的大凝值，避择相应的重铬酸钾溶液和硫酸亚铁铵溶液，移取20.00mL待测溶液和10.00mL重铬酸钾标准滴定溶液于磨口锥形瓶中，加人0.4多硫酸求（1.2.1)和几颗防爆沸玻璃珠（4.2.8）摇匀。将磨口链形瓶接到回流装置冷凝管（1.3.1)下端，接通冷凝水。从冷凝管上端缓慢加人30mL硫酸银-硫酸游液（4.2.2），为防止低沸点有机物的避出，不断旋动锥形瓶使之混勾。自裕液开始沸腾起回流2h。冷却后，用20mL～30mL水自冷凝管上端冲洗冷凝管后，取下锥形瓶，再用水稀释至140mL左右。将溶液冷却至室温后加人3滴试亚铁灵试指示剂（4.2.6），用相应浓度的硫酸亚铁铵标准滴定溶液来滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色即为然点。4. 5. 2空白试验
以水代替试样，按照4.5.1相同步骤进行测定。4.6结果计算
COD值Le（COD)J以毫克每升（mg/L)表承，按式（3)计算：(COD) = c(V,-V)X8 000
---(3)
GB/T 29599--2013
式中：
硫酸亚铁铵标准滴定溶液（4.2.4)的浓度，单位为摩尔升（mal/L）；V
空白试验(4.5.2所消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积,单位为毫升（tmL）；-试样测定(4.5.1)所消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的休积：单位为毫升（mL)；一—试样的体积,单位为毫升(mL)：Vo
-..斌样稀释催数
-COD值以1g/L表示时的换算系数；1 000—
O，的摩尔质最以g/L为单位的换算值。取三次平行测定的算术平均值,按GB/T 8170一2008进行修约,结果保留三位有效数字。三次平行测定结果的相对标裤偏差不大于 4. 0%。对 COD值小的试样,当 COD值计算出小于 10 mg/L 时应表示为 COD<10 mg/L
注：纺织染整助剂 COD值尽以1/L秘度的试样表示。4.7校核试验
按测定试样（4.5）提供的方法分析20.00mL邻苯二甲酸氢钾COD值标准贮备液的COD值，以检验操作技术及试剂纯度。
该溶被的理论COD值为 500mg/L,如果校核试验的结果大于该值的 96%，即可认为实验步骤基本上是适宜的，否则，应寻找失败的原因，重复实验，使之达到要求。5干扰及消除
5.1氯离子的干扰及消除
5.1.1氣离子是主要的干扰成分，试样中含有氯离子会使测定结果偏高。选用方法一（分光光度法）时，在试样中加入适量硝酸银与氛离子形成稳定的氯化银沉淀，可减少氯离子对测定结果的于扰；选用方法一（分光光度法）的低量程方法测定COD值，也可减少氮离子对测定结果的干扰。选用方法二（重铬酸盐法时加人适量硫酸汞与氯离子形成可溶性氣化聚配合物，可减少氯离了的于扰。5.1.2试样中氯离子含量的初判：取适量的试样于试管中,加入0.5mL(3.2.7)硝酸银，充分混合后加人2滴酸钟溶液（3.2.8),摇匀，如溶液变红，氯离子落度低于1000rmg/L;如仍为黄色，氯离子浓度高于1000mg/L。或按GB/T11896方法测定试样中氟离子的浓度。5.1.3当试样中无款离子时，选用方法一（分光光度法）进行测定。5.1.4当试样中氣离子小于1000mg/L.时，可选用方法一（分光光度法）或选用方法二(重铬盐法）避行厕定。
5.1,5当氯离子含量超过1000m/L，在试样稀释液中加人适量的周体硝酸银放置（冰箱中)24h.除去氯离子后用方法一(分光光度法)进行测定;或直接选用方法二(重铬盐法)进行测定5.2其他干扰因素
5.2.1在酸性重铬酸钾条件下，一些芳香烃类有机物、吡啶等化合物难以氧化，其氧化率较低。5.2.2无机还原性物质如亚硝酸盐，硫化物及二价铁盐将结果增加，将其需氧量作为试样COD值的一部分是可以接受的。
5.2.3试样中的有机氮通常转化成铵离子，铵离子不被重铬酸钾氧化。6
6试验报告
试验报告至少应给出以下内容：a)
试样的描述；
使用的标准：
采用的测试方法；
与本标准的差异；
测试结果；
试验日期。
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A,1重铬酸钾标准滴定溶液
附录A
规范性附录）
标准离定溶液的配制与标定
A.1.1 c(吉
K,Cr,0,) = 0. 500 0 mol/L
称取 24.515 4 已在(120士2)℃的电烘箱中干燥至恒量的工作基准试剂重铬酸钾置于烧杯中,加入600ml水，在搅拌下慢侵加入100mL硫酸，溶解冷却后，移人1000m1.容量瓶中后，用水释至刻度。此溶液可稳定保存6个月。-K, Cr=0,) = 0. 160 0 mol/L
称取7.844 9g已在(120土2)℃的电烘中干燥至恒量的工作基准试剂重铬酸钾置于烧杯中,加人600mL水，在搅拌下慢慢加入100mL硫酸,溶解冷却后，移入1000mL容量瓶中后，用水稀释至刻度。此落液可稳定保存6个月。K,Crz0,) = 0. 25 mol/L
A, 1. 3cf
称取(12.25土0.20)g(称准至0.000 2 g)已在(120上2)℃的电烘箱中于燥至恒量的工作基准试剂重铬酸钾,溶于水，移入 1 000 mL容量瓶中,稀释至刻度。重铬酸钾标推滴定溶液的浓度,数值以摩尔每升(mal/L)表示，按式(A.1)计算：(k.Cr: O,)mX1000
式中：
m—重铬酸钾的质是的准确数值，单位为克(g)；V—重铬酸钾溶液的体积的谁确数值，单位为毫升(mL);-(A.1)
M—重铬酸钾的摩尔质量的数值，单位为克每摩尔(g/mal)[M(一K.Crz0,）=49.031]。愉
A. 1. 4 C
-K,Cr20,)=0.025 m01/L
将 A, 1. 3 的溶液稀释 10 倍而成。A. 2邻苯二甲酸氢钾[C,H, (COOH)(COOK)JCOD 值标准贮备液1 mol邻苯二甲酸氢钾EC.H,(COOH)(COOK>]可以被30 mol重铬酸钾（吉K。Cr.0,）完全氧化，其化学需氧相当30 mol 的氧（0.)。A2.1COD标准贮备液，COD值为5000mg/L称取2.1274g已在105℃～110℃的电烘箱中于燥至恒量的工作基准试剂邻苯二甲酸氮钾置于烧杯中，溶于250 mL水,移人 500 mL 容量瓶中后,用水稀释至刻度。此溶液在 2℃～8 ℃下贮存,可GB/T 29599—2013
稳定保存一个月。或在定容前加入约10㎡L硫酸(3.2.1),常温贮存，可稳定保存一个月。A, 2. 2COD 标准贮备液,COD 值 1 250 mg/L量取 50. 00 mLCOD标准贮备液(A. 2. 1)置于 200 mL 容其瓶中,用水稀释至刻度。 此溶液在2℃～8℃下贮存，可稳定保存一个月。A.2.3COD标准贮备液，COD值500mg/L称取 0.425 1已在 105℃～110 ℃的电烘箱中干燥至恒重的邻苯二甲酸氢钾,溶于水，移人1 000 mL容量瓶中,稀至刻度，此溶被在2℃～8 ℃下贮存,可稳定保存一个月。A,3硫酸亚铁铵标准滴定溶液
A. 3. 1c[(N),Fe(SO,)2]=D. 1 ml/LA.3. 1. 1配制
称取40g硫酸亚铁铵[(NH)2Fe(SO,)2·6H,O]溶解于300mL硫酸溶液(4.2.7)中，加700mL水，摇对。
A,3.1.2标定[每日临用前，必须用重铬酸钾标准滴定溶液(A,1.3)准硫标定此溶液的浓度准确移取10.00mL重铬酸钾标准滴定溶液（A.1.3）置于锥形瓶中，用水稀释至约100ml.，加入30mL酸，混勾，冷却后，3滴试亚铁灵指示剂，用配制好的硫酸亚铁铵溶液滴定至溶液颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色，即为终点。硫酸亚铁铵标准滴定溶液的浓度{[(NH,),Fe(SO,).1),数值以摩尔每升（mol/L)表示,按式(A,2)计算：
c[(NH),Pe(SO.),]-V
式中：
VI重铬酸钾标准滴定溶液的体积的数值,单位为毫升(mL);c，—重铬酸钾标准滴定溶液的浓度的准确数值，单位为摩尔每升（mol/I)；V毓酸亚铁铵溶液的体积的准确数值,单位为毫升(mL)A. 3. 2e[(NI,),Fe(SO,),]=0. 01 mol/L--A.2)
将A.3.1.1配制的溶液稀释10借，用重铬酸钾标准滴定溶液（A,1.4)标定，其滴定步骤及浓度计算与A.3.1.2类同，
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