GB/T 29856-2013 半导体性单壁碳纳米管的近红外光致发光光谱表征方法 GB/T29856-2013 标准压缩包解压密码：www.bzxz.net

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中华人民共和国国家标准
GB/T29856—2013
半导体性单壁碳纳米管的近红外光致发光光谱表征方法
Characterization of semiconducting single-walled carbon nanotubesusing near infrared photoluminescence spectroscopy2013-11-12发布
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中国国家标准化管理委员会
2014-04-15实施
规范性引用文件
术语和定义
单壁碳纳米管的结构
4.2能带结构和光致发光峰
近红外光致发光光谱仪
5.2光源
制样方法wwW.bzxz.Net
测量方法
8实验数据处理及结果分析
8.1样品中半导体性单壁碳纳米管手性指数的指认8.2样品中半导体性单壁碳纳米管的相对质量浓度9不确定度影响因素分析
10测试报告
附录A（资料性附录）半导体性单壁碳纳米管的近红外光致发光光谱分析参考文献
GB/T29856—2013
本标准按照GB/T11
2009给出的规则起草
GB/T29856—2013
请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本标准的发布机构不承扣识别这些专利的责任本标准由中国科学院提山。
本标雅由全国纳米技术标准化技术委员会（SAC/TC279)归口。本标准起草单位：国家纳米科学中心。本标准主要起草人：江潮、王志芳、艾楠、李彦.王孝平、高洁GB/T29856-2013
单壁炭纳米管（single-walledcarbonnanotubes，SwCNT）的带隙荧光现象为低维材料独特电子结构的表征提供厂新方法。此方法能够给山试样中所含有的半导体性单壁碳纳米管的手性指数和他们的相对光致发光积分强度。根据光致发光截而的信息，可以估算得到样品中不同手性的半导体性单壁碳纳米管的相对质量浓度
HiiKacaOaaikAca
1范围
半导体性单壁碟纳米管的近红外光致发光光谱表征方法
GB/T29856—2013
本标准规定了近红外光致发光光谱方法表征半导体性单壁碳纳米管的原理的基础上，规范了使用仪器、制样方法、测量步骤，实验数据处理及结果分析、不确定度影响因素分析和测试报告等内容。本标准适用于利用近红外光致发光光谱方法表征半导体性单壁碳纳米管手性指数和相对质量浓度2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用手本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T13966分析仪器术语
GB/T19619纳米材料术语
ISOTS80004-4纳米技术术语和定义第4部分：碳纳米材料(NanotechnologiesTerminol-ogyanddelinitions-Part4.Carbon nano-objects)3术语和定义
GB/T13966，GB/T19619和ISOTS80004-4界定的以及下列术语和定义适用于本文件。3.1
单壁碳纳米管的手性chiralityof singlewalledcarbonnanotubes用于描述单壁碳纳米管结构的矢量符号。3.2
手性指数chiral indices
描述单壁碳纳米管手性失量的两个整数。3.3
相对质量浓度
relativemass concentration
某种手性的单壁碳纳米管相对于所有检测到的半导体性单壁碳纳米管的质量比例。4原理
此方法根据单壁碳纳米管光致发光位置确定该碳管的手性指数，根据单壁碳纳米管的光致发光积分强度和已知的光致发光截面估算单壁碳纳米管样品中各种半导体性单壁碳纳米管组成的相对质量浓度。
4.1单壁碳纳米管的结构
单壁碳纳米管可以看作是由单层石墨卷曲而成的圆筒结构。单壁碳纳米管特定的儿何构型由手性矢量C来定义，C=na十ma其中a和a为基矢（见图1），也可以由手性指数（n，m）来定义。GB/T 298562013
单壁碳纳米管的管径d和于性角α可以根据手性指数（n，m）给山d,=L/元
V3aVm+mn+n
IL cd,
121-+- m-
最近邻碳原子间距(0.144 nm），单位为纳米（nm)；分别为碳纳米管的周长和管径，单位为纳米(nm)；碳纳米管的手性角，单位为度（\）。（1)
图给出了带有能够指认单壁碳纳米管结构的手性久量的石墨单层，其中手性角为0°时，纳米管为锯齿型(Zigzag)结构.手性角30°时为扶手椅型(armchair)结构。对于于性指数为（n、m）的单壁碳纳米管，当（n一m）能够被3整除或n一m时，这些单壁碳纳米管为平金属或金属性质。其余单壁碳纳米管为平导体性，其带隙为0.5eV~1eV.此类碳纳米管在特殊的样品处理条件下能够发光，
锯齿型
手样用
11.5,年4
扶手椅型美
图带有能够指认单壁碳纳米管结构的手性失量的石墨单层4.2能带结构和光致发光峰
图2为半导体性单壁碳纳米管的电子态密度示意图，其中价带中和.导带中C.和C处分别对应范宿大峰。范蛋夫峰的位置依赖于单壁碳纳米管的结构（即手性矢量），不同手性的单壁碳纳米管具有不同的能级差E2和E1。光致发光过程中激发和发射跃迁能量分别对应能级差E2和E1，利用光致发光峰的位置可以确定半导体性单壁碳纳米管的手性结构。子无辐射狗题
车穴无妈射驰率
电子态密度
图2半导体性单壁碳纳米管的电子态密度示意图2
HiiKacaCaaiKAca-
方程（3)给出了跃迁能量与峰位的关系式中：
E一一跃迁能量，单位为电子伏（eV)：c——光速，单位为米每秒(m/s)：h——普朗克常数;
峰位，单位为波数(cm-）;
E=h=het
-吸收或发射光的渡长，单位为纳米（nm）。GB/T29856—2013
-（3）
利用化学气相沉积法(CVD)制备的单壁碳纳米管的典型管径范围为(0.6~~1.3)nI.其发射光谱范围约（800~1600）nm：由激光蒸发法和电弧法制备的单壁碳纳米管的管径较人，发射光谱范围约(1200~2000)nm
5仪器
5.1近红外光致发光光谱仪
根据试样的测定要求，选用配置有连续光谱的激发光源和近红外波段探测器的光致发光光谱议5.2光源
对于激发光源，可以利用具有连续光谱的氙灯，钨灯光源，也可以选用连续的钱蓝宝石等激光器，6制样方法
单壁碳纳来管分散液的制备要点如下：a）利用重水作为分散介质，重水在紫外，可见波直至1800nm的近红外很宽的光谱范围内吸收较弱。
注1:这里不能用水,因为其在 1 400 nm及更长的波长处对光有强烈吸收。b）利用水溶性的分散剂.优先选择阴离子表面活性剂，例如十二烷基硫酸钠（SIDS,纯度≥95%）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS，纯度>95%)或者脱氧肥酸钠(SDC，纯度>98%)等。c）制备分散剂的重水溶液.分散剂的质量分数大约为1%。d)将少量待分析的单壁碳纳米管(大约 3 rng-~5 mg)加人到分散剂溶液中，大约为 10 mLe）利用超声破碎仪对上述混合物进行超声处理。注2：超卢的条件可参考附录A。超声功率100W时，超声时间约(24)h：超声功率200W时，超声时间约(0.5~)h。具体条件可根据仪器选择。注3：超声后，混合物中仍有大量成束的单臂碳纳米管。I）将超声处理后的混合物采用离心机离心，取上清液做光致发光测量。注4：离心的条件可参考附录A。（1317)万倍重力速度的离心速度下离心2h，具体条件可根据仪器调节。注5：离心不够，样品中仍会存在大量成束的单壁碳纳米管.而过度离心会使溶液中单壁碳纳米管的浓度过低。g）离心后探测到的吸光度若高于0.5，可利用分散剂的重水溶液稀释，7测逾方法
单壁碳纳米管的光致发光光谱测量步骤如下：GB/T 29856—2013
打开光源，光谱仪和探测器.使其稳定。a）
校正与波长相关的仪器因素和激发强度。在光致发光系统的校正中，利用可以溯源到国际单b）
位制的光源对探测器进行校正，利用标准探测器对激发光源进行校正。e）将盛有单壁碳纳米管分散液的样品池根据光谱仪操作规则放于光路中合适的位置。注1：样品对微发和发射波长拉透哦）测量光致发光北谱。选择激发波长范围覆盖样品中待分析的单壁碳纳米管的激发范围，得到光致发光三维扫描谱图。
注2：光谱的分辫率受单色仪带觉、扫辅步长和仪器操测器灵敏度等综合因素的影响。对于多数单壁碳纳来管的分敢液,1nm的节宽、5 nm 的扫描步长已足够注3：带宽是指从单色器出射的单色光谐峰的半商觉用来表征仅器的光谱分辨率。处理数据得到光致发光扫插谱图的二维等高点图c
8实验数据处理及结果分析
8.1样品中半导体性单壁碳纳米管手性指数的指认单壁磁纳米管的手性指数（n，m）可以按照下列经验式(4）和式（5)得到。+Arcos3o
su=157.5+1066.9d.+
1x 10°
a-145.6个57.7a.+
和—一分别为发射峰和吸收峰的位置，单位波数（cm）；* 4)
A，和A——（m--m）除以3余数等于1即（n—m）mod3=1时.分别为—710 cm1，369cm;（n—m）除以3余数等于2即（n—m)mod3=2时，分别为1375cm，-1475cm以上公式误差-般小于65cm，远低于谱线半峰宽（150～200）cm，注1：根帮理论模型，A，和A.为经验参数，其值与单壁碳纳米管的类型相关，注2：采用不同的样品制备方法可能会导致光谱峰位的微弱偏移。8.2样品中半导体性单壁碳纳米管的相对质量浓度将发射光谱根据探测器的波长响应曲线和与波长相关的激发强度进行校正后，能够得到手性指数为（，m）的单壁碳纳米管的光致发光信号。如果发射光谱有两蜂或者多峰交登，可采用具有适当宽度和谱型参数的沃伊特函数（0g进行分峰拟合，分解战一组光语谱峰，对于每-种手性的单壁碳纳米管，将其光致发光谱峰进行积分，得到光致发光积分强度。手性指数为（孔，预)的单壁碳细米管的光致发光积分强度可以表示为此种碳纳米管的相对质量浓度与其光致发光截面的乘积，因此不同手性单壁碳纳米管的相对质量浓度可以通过实验得到的光致发光积分强度除以光致发光截面获得，管径的分布也就可以由每种单壁碳纳米管的质量浓度得到。注：所行（n，m）型单壁碳纳米管的光致发光载面目前仍然没有可靠的定量数据，对于某些单壁碳纳米管，试验和理论可以得到相应的光致发光截面值。9不确定度影响因素分析
在单壁碳纳米管的近红外光致发光光谱测量表征过程中，不同手性的碳纳米管的光致发光强度会受到多种因素的影响，给光致发光强度的分析及相对质量浓度确定带来不确定度的影响因素：4
HiiKacaQaaiKAca
样品中含有成束的单壁碳纳米管：b)
样品中含有双壁碳纳米管，
将边带峰错误指认到某一(n-m)型发射峰：d)
分散介质对光致发光信号存在再吸收；e)
表面活性剂和溶剂可能会改变光致发光信号：单壁碳纳米管的再吸收：
荧光杂质的存在；
不同光谱仪探测器灵敏度的不同可能会引起光致发光峰相对强度不同。h)
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注1：单壁碳纳米管的质量分数，长度，管径和光致发光强度之间的关联口前仍处下研究阶段。注2：口前双壁碳纳来管的荧光发射还存在争议：测试报告
测试报告应该包括下列信息：
a）制样过程中所有参数和实验条件：b）
测试仪器种类和型号；
c）样品中每一种半导体性单壁嵌纳米管的手性指数：样品中每种半导体性单壁碳纳米管的光致发光积分强度：d
不确定度定性讨论
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A.1概述
附录A
（资料性附录）
半导体性单壁碳纳米管的近红外光致发光光谱分析通过近红外光致发光光谱的测量结果可以得到碳纳米管样品中各种平导体性单壁碳纳来管的手性指数，并可通过各种于性组成的光致发光积分强度估算出相对质量浓度。实验验证的单壁碳纳米管为化学气相沉积法（CVD)和脉冲激光蒸发法(PI.V)制备得到，A.2利用化学气相沉积(CVD)方法制备的单壁碳纳米管A.2.1制样过程
末经处理的单壁碳纳米管(大约3 mg)分散在大约10 ml,含有1(质量分数)脱氧胆酸钠(SDC)的重水溶液中，用带有钛合金针尘（5mm）的100W脉冲超声波破碎仪超声（24)h（开：3s，关：1s）利用超速离心机在约17万倍的重力加速度下离心（2～4）h，选取大约2/3体积的上层清液进行光谱测量实验，
注1：为防止超声处理过程中产生熟量而导致游液浓度过高，可采用冰块降溢。A.2.2近红外光致发光光谱测量仪器光谱测量采用的是带有Xe灯和液氮制冷型InGaAs阵列探测器的荧光光度计（见图A，1。带宽与扫描步长分别为10nm和5nm，这些参数对于激发光谱仪和发射光谱仪相同，操测器
父射单色仪
样品室
激发单色仪
图A1仪器设备示意图
A.2.3近红外光致发光光谱实验数据楼
A.2.3.1利用CoMo为催化剂的化学气相沉积法（CoMoCAT)制备的单壁碳纳米管根据式（4）和式（5），二维光致发光光谱扫描图中的每个光致发光峰均可指认到具有特定手性指数（n，m）的单壁碳纳米管。例如，图A.2给出了样品CoMoCAT-SWCNTs/SDC/D,O的近红外光致发6
iiKacaQaaiKAca
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光扫描谱的二维等高图，得到的光致发光信号的发射和吸收峰的位置列在表A.1中。实验测得的光致发光峰的位置与根据经验式（4)和式（5）推断出的手性指数为（n·m）的碳纳米管光致发光峰的位置对比.当一者之间的差距小于65cm‘时便可确定先前推断的单壁碳纳米管的手性指数（n，m）是正确的，如图A.2所示。
3 4 800
发射波长,im
图A.2CoMoCAT/SDC/D,O近红外光致发光扫描谱图的二维等高点图图A.3给出了CoMoCAT-SWCVIs中特定（n，m）半导体型管的光致发光积分强度（从图A.2算出)与管径（纵坐标）和手性角（横坐标)的关系图，其中每一个圆圈的大小代表了相对光致发光积分强度。得到的全部(，m)类型纳米管的相对光致发光积分强度列于表A.1。1.00
(9, 5)
(10,2)
(9, 2)
(9, 4)
(8, 3)
(6, 4)
14161820
24262830
于性/
图A.3每种特定（n，m）单壁碳纳米管的相对光致发光积分强度GB/T29856—2013
CoMoCAT方法制备的碳纳米管中半导体性单壁碳纳米管信息表A.1
手性指数
(nimt)
手性角
19, 11
激发峰位置
发射峰位置
A.2. 3,2利用 Co,Fe为催化剂的化学气相沉积法(CVD)制备的单壁碳纳米管光致发光峰相
对积分强度
0.023±0.003
0.034±0. 007
C.13±0.02
C. 21±0. 03
0. 0910. 04
0.40±0.05
0.75±0.03
0. 15±0. 05
0. 27 0. 08
1.00= 0.03
根据式（4）和式（5），两维光致发光光谱图中的每一个光致发光峰均可指认到具有特定手性指数（n，m）手性指数的单壁碳纳米管。例如，图A.4给出了样品CVD-SWCNTs/SDC/DO的近红外光致发光扫描谱的维等高图。得到的光致发光信号的发射和吸收峰的位置列在表A.2中。实验测得的光致发光峰的位置与根据经验式（1)和式（5）推断出的手性指数为（n，m）的碳纳来管光致发光峰的位置对比，二者差距小于65cm-，说明单壁碳纳米管的手性指数（n，m）的确认是正确的，如图A。4所示。8007
(8,3)
(10,2)
9501000105011001150
1200 1250
发射波长/nm
图A.4CVD/SDC/DO近红外光致发光扫描谱图的二维等高点图图A，5给出了CVD-SWCVTs中特定（n，m）半导体型碳纳米管的光致发光积分强度与管径和手性角的关系图，其中每-个圆圈的大小代表了相对光致发光积分强度。得到的全部特定（n，m）类型纳米管的相对光致发光积分强度在表A.2中列出，8
-iiKacaQaaikAca
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