GB/T 33260.3-2018 检出能力 第3部分：无校准数据情形响应变量临界值的确定方法 GB/T33260.3-2018 标准压缩包解压密码：www.bzxz.net
本部分规定了净状态变量值为零的特定情形下（见5.1），利用参照状态下重复观测的均值和标准差来估计响应变量临界值的方法，由此可确定实际状态（或待检样本）中，响应变量的值是否超出参照状态提供的临界值。

ICS03.120.30
中华人民共和国国家标准
GB/T33260.3—2018
检出能力
第3部分：无校准数据
情形响应变量临界值的确定方法Capabilityofdetection-Part3：Methodology for determination of the critical value for the responsevariablewhenno calibrationdataareused(ISO11843-3:2003，MOD)
2018-06-07发布
全限香身体
国家市场监督管理总局
中国国家标准化管理委员会
2019-01-01实施
规范性引用文件
术语和定义
实验设计
净状态变量值是0的参照状态的选择4.3
5响应变量的临界值y。的计算.
基本方法
实际计算
临界值的报告及使用
附录A（规范性附录）
附录B（资料性附录）
本部分使用的符号
GB/T33260.3—2018
GB/T33260%检出能力》目前分为以下部分：第1部分：术语和定义；
第2部分：线性校准情形检出限的确定方法；第3部分：无校准数据情形响应变量临界值的确定方法；第1部分：最小可检出值与给定值的比较方法；第5部分：非线性校准情形检出限的确定方法。本部分为GB/T33260的第3部分。本部分按照GB/T1.1—2009给出的规则起草。GB/T33260.3—2018
本部分使用重新起草法修改采用ISO11843-3：2003《检出能力第3部分：无校准数据情形响应变量临界值的确定方法》。与ISO11843-3：2003相比，主要技术变化如下：关于规范性引用文件，本部分做了具有技术性差异的调整，以适用我国的技术条件，调整的情况集中反映在第2章“规范性引用文件”中，具体调整如下：用等同采用国际文件的GB/T3358.1—2009代替了ISO3534-1；用等同采用国际文件的GB/T3358.2—2009代替了ISO3534-2；用等同采用国际文件的GB/T3358.3—2009代替了ISO3534-3；·
用修改采用国际文件的GB/T225542010代替了ISO11095：1996；用修改采用国际文件的GB/T33260.1—2016代替了ISO11843-1：1997；用修改采用国际文件的GB/T33260.2—2018代替了ISO11843-2：2000；用与国际文件一致性对应关系为非等效的GB/T15000.2—1994代替了ISOGuide30。本部分由全国统计方法应用标准化技术委员会（SAC/TC21）提出并归口。本部分起草单位：中国标准化研究院、北京工业大学、天津大学、厦门优化科技有限公司、合肥师范学院、中信戴卡股份有限公司。本部分起草人：张帆、谢田法、赵静、赵超、吴刚、何桢、曾婕、陈世局、丁文兴、于振凡、黄亮I
GB/T33260.3--2018
对某个选定的状态变量的检出能力的理想要求是，观测系统的实际状态能很确切地被区分成基础状态或非基础状态。然而，由于系统的和随机变异的影响，这个理想的要求不能得到满足，原因是：事实上，包括基础状态在内的所有参照状态的状态变量值都是未知的。因此，所有的状态只能通过与基础状态的差异，即净状态变量，来确切描述。注：在GB/T15000.2—1994和GB/T22554—2010中没有区别状态变量和净状态变量。因此，这两个标准中都未加说明地认为参照状态的状态变量是已知的。另外，校准和抽样及样本制备过程，会给测量结果带来随机误差在本部分中，α表示当系统处于基础状态下，（错误地）检出系统不处于基础状态的概率。1范围
检出能力第3部分：无校准数据
情形响应变量临界值的确定方法GB/T33260.3—2018
GB/T33260的本部分规定了净状态变量值为零的特定情形下（见5.1），利用参照状态下重复观测的均值和标准差来估计响应变量临界值的方法，由此可确定实际状态（或待检样本）中，响应变量的值是否超出参照状态提供的临界值：GB/T33260.2—2018规定了确定响应变量的临界值、净状态变量的临界值及净状态变量的最小可检出值的一般计算方法。这些方法适用于存在线性校准、残差标准差是常数或净状态变量的线性函数的情形。本部分规定了无校准数据时，确定响应变量的临界值的方法。假定数据服从正态分布或近似正态分布。
本部分给出的方法用于可以获得大量基础状态但很难获得大量实际状态的情形。2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件GB/T3358.1—2009
9统计学词汇及符号第1部分：一般统计术语与用于概率的术语(ISO3534-1:2006,IDT)
GB/T3358.22009
GB/T3358.32009
统计学词汇及符号第2部分：应用统计（ISO3534-2：2006，IDT）统计学词汇及符号第3部分：实验设计（ISO3534-3：1999，IDT)GB/T4882—2001
数据的统计处理和解释正态性检验（ISO5479：1997，IDT）GB/T6379.2—2004
测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第2部分：确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法（ISO5725-2：1994，IDT）GB/T15000.2—1994标准样品工作导则（2）标准样品常用术语及定义（ISOGuide30：1992，NEQ)
GB/T22554—2010
基于标准样品的线性校准（ISO11095：1996，MOD）GB/T33260.12016
GB/T33260.2—2018
3术语和定义
检出能力第1部分：术语和定义（ISO11843-1：1997，MOD）检出能力
第2部分：线性校准情形检出限的确定方法（ISO11843-2：GB/T3358.1—2009、GB/T3358.2—2009、GB/T3358.3—2009、GB/T48822001、GB/T15000.21994、GB/T6379.2—2004、GB/T22554—2010及GB/T33260.1—2016界定的术语和定义适用于本文件。
GB/T33260.3—2018
4实验设计
4.1概述
假定测量方法是标准化的，且对相似类型的被测量已经进行了校准，不过在（研究的特定条件以及）当前考患的净状态变量低水平的状况下，尚未进行或不可能进行校准。对参照状态（状态变量为0）和实际状态（待测样品）的所有重复测量使用完全相同的测量方法基础状态和实际状态的所有测量顺序应该随机化若响应变量出现负值，不应舍弃或者修改（如用0来代替）。2净状态变量值是0的参照状态的选择4.2
本部分所给出方法的假定之一是所选择的参照状态的净状态变量值为0。该假定已在GB/T33260.2一2018的4.1中讨论，事实上，参照状态的状态变量实际值是未知的，但是其与基础状态之差是已知的。
本部分所选择的基础状态其状态变量值只要比该测量方法的实际待测量水平足够低。用制备的参照物质来表示基础状态时，其成分应尽可能地与被测物质的成分接近，例如在分析化学中，空白基质选择时其成分与测量序列中被检测的样本的成分即使不完全相同，也应在各个方面尽可能相似。由于可能存在其他物质或成分或由于样个的物理状态的差异所造成的影响可以非常显著。特别当研究对象是溶液时，应使用测量中般遇到的溶剂提取物而不成使用纯咨剂。4.3重复
重复数J
为了得好地估计均值和标准差，需要在基础状态下利用此方法进行定够多的重复测量重复数J），以得到足够多的响应变量观测值，这样就有足够多的数据去检验需应变量是否服从正态分布或近似正态分布，这
点非常重要。
差之差不超过30%
通常天约有30次测量可以以的概率保证标准差的估计与真实的标准注：在某些情形下，周为可得到的物质的量的限制或其他原因，不可能完成上述重复测量数。在这种情况下，获得的标准差的估计的不确定性较大。当给出真实标准差。的一个估计s（见5.2中的5%），流能得到基于：的。的个区间估计该区间包含。的概率为1一α（α预先给定）。这是一个统计问题，（如果正态性假定有效且，取为样本标准差）通常利用与测量数有关的卡方分布来解决：的区间估计为：xi-喜(v）
中—J—1，卡方分布的分位数可以查表获得，α已在引言中定义此处及本部分其他地方所使用的符号都在附录A中定义。其
实际状态（待检样品）测量重复数K在某种程度上将降低响应变量的临界值[见式（4），但也应仔细考虑费用限制。
4.3.2重复的一致性
为了测量响应变量，在抽取基础状态的样本时，重要的是在整个抽样过程中每个方面都保持一致。应尽可能使用标准参照物料，由于它们的均勾性可以得到保证。值得注意的是由于表面现象、静电效应、沉淀等原因，可能导致所得到的样本不完全一致。4.3.3可能的干扰因素
应最小化可能的干扰因素的变异性，这在GB/T33260.2—2018的4.1中已列出。2
5响应变量的临界值y。的计算
5.1基本方法
GB/T33260.32018
GB/T33260.1一2016定义的响应变量的临界值y。是指：如果响应变量y的值超过了此值，做出系统不处于基础状态的结论；响应变量临界值的确定应满足，当系统处于基础状态时，仅仅以小概率α做出上述结论。换言之，临界值是测量或信号的最小显著值，可用作为对背景（噪声）的鉴别器。通过将实际状态确定的算术平均值，与其分布的临界值。的比较，得出“检出”或者“未检出”这样的结论。在基础状态（=0）下测量值的算术平均值超过分布的临界值y。的概率应小于或等于一个合适的预定概率α。
响应变量的临界值y。通常可以表示如下P(y.>ye/z=0)≤α
注：P(y.>y.la
)是指在=0的条件下，。>y。的概率。.（1)
式（1)中用不等号而不用等号是为了考虑随机变量是离散型的情况（如泊松布，其α值并不都满足等式情况）。
如果：
a）y服从标准差为。的正态分布b）实际状态的样本尽可能呼
e）测量是无偏的。
由式（1）得到响应变量的临究
....(2)
式中：
标准正态分布
原假设真值
分位数
基础状态重复测量数；
重复测量值的算术平均值；
实际状态重复测量数
注：当响应变量随着净状态变量的水平增加而增大时，使用符号“十”当响应变量随常净状态变量的水平增加而减少时，使用符号“一”
如果用s。估计α，则用自由度为>的，分布的分位数代替-。，即ye=y±ti--(v)son
注：此处符号“十”“二”的使用方法同式（2)。（3）
当有合理的理由认为实际的基础状态下状态变量值接近于0时，则。。=6b。本部分研究的情形是通过实际的基础状态下响应变量重复测量的标准差sb来估计。，这是估计。的几种方法之一。5.2实际计算
利用GB/T4882一2001中的方法或其他一些方法检验基础状态下响应变量的重复测量值的正态性。
本部分中，在一个测量序列中，基础状态的响应变量的丁次重复测量的平均值为：3
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y是y的期望ye的估计；而y的样本标准差Sh
是ah的估计。
这样响应变量临界值的一个较好的估计为：y
ye=yhti-.()
（4）
其中，白由度=J一1。统计检验是单侧的，α通常取GB/T33260.1—2016中推荐的0.05，且通过分位数表可以获得t分布相应的分位数。注：此处符号“十\“二”的使用方法同式（2)。式（5)直接应用于待检样品的单次测量情形有：y。=yhti-()sh
注：此处符号“+\\_\的使用方法同式（2)。响应变量的临界值的计算示例参见附录B。5.3临界值的报告及使用
基础状态下响应变量的测量数J应与测量序列的标准差S一起给出。且应该报告实际状态下响应变量的重复数K。应报告选取的α的值（通常取0.05）以及给定基础状态和实际状态下响应变量重复数时计算得到的临界值。上述内容可以用表1方便地给出表1响应变量的临界值及对应的实验参数实验参数
基础状态下，响应变量的重复数实际状态下，响应变量的重复数选择的。值（默认值为0.05）
基础状态下，响应变呈的平均值实际状态下，响应变量的平均值基础状态下，响应变虽的样本标准差当无校准数据可用时，通过本部分简化方法导出的响应变量的临界值符号
如果实际状态中K个重复测量的平均值不大于临界值，表明实际状态和基础状态无显著差异。但也需报告实际状态下的平均值，而不应该报告为0。62
j-1,2,.,J
峰度检验统计量
附录A
（规范性附录）
本部分使用的符号
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在基础状态下，即净状态变量为零（空白基质）下响应变量的重复测量数表示基础状态即净状态变量为零（空白基质）下样本制备的标识变量实际状态（样品）响应变量重复测量数概率
响应变量的样本标准差
的基础状态即净状态变量为零（空白基质)下响应变量的样本标准差实际
基础状态下响应变量的样本标准差t分布或·统量
Shapiro
wiks检验
净状态变量值
响应变量信
实际的基础状态下的响变量的（算术平均值实际状态（待检样品）
响应变量的临界值
生特家金
下的魔变童
的（算
态变量为0时，响应变量的期望
示准正态分布的分位数
显著性水平（即犯第一类错误的概率）置信水平
t统计量或×统计量的自由度
标准差
净状态变量为0时响应变量的标准差全平时信
实际的基础状态（空白基质或对照）下响应变量的标准差X分布或统计量
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B.1示例1
附录B
（资料性附录）www.bzxz.net
在使用王水溶解后，利用原子发光法测定BCR土壤样品中镉的质量分数。利用0.5有证标准样品142号轻沙土样品来分析镉含量，从其他数据获知其镉含量水平处在低于此处报告的测量方法的临界限某个水平（大约为临界限的十分之一）。样品以批处理的方式同时用王水溶解、过滤，制成25mL样品用于光谱测量。使用24谱频电感耦合等离子体发射光谱仪测量镉元素（谱线波长为226nm）并校正，共进行了J=30次读数，见表B.1。有证标准样品142号土壤中镐元素的测量结果表B.1
响应变量
响应变量
响应变量
采用一些正态性检验（偏度检验、峰度检验及Shapiro-Wilks检验），结果表明没有显著地偏离正态。进一步进行了离群值检验（格拉布斯检验）。α取0.05.从分位数表中查得ti-。（v）=to.95（29）-1.699。响应变量的平均值y=2.1898mV，标准差5b=0.0186mV。在一个相似的土壤样品中同时进行了3次测量，响应变量值为2.177mV，2.183mV和2.161mV。使用式（4)，计算得实际样品3次测量的响应变量的临界值（保留3位小数)为：11
y。=2.1898+1.699×0.0186×
=2.1898+0.0191
-2.209(mV)
结果的报告见表B.2。
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表B.2有证标准样品142号土壤中通过原子发射法测量元素的响应变量临界值测量数据
基础状态下，响应变量的重复数实际状态下，响应变量的重复数选择的α值
基础状态下，响应变量的平均值实际状态下，响应变量的平均值基础状态下，响应变量的样本标准差当无校准数据可用时，通过本部分简化方法导出的响应变量的临界值由于未超过响应变量的临界值，故说明基础状态和待检样品无区别，数值
注1：上述临界值高于整个过程仅使用试剂的临界值（0.815mV)，远高于仪器制造商所声称的“纯溶液中离子（约0.027mV)，它表明样品基质对临界值有很大的影响。注2：上面的数据来自SoilScienceDepartmentoftheIACR，Rothamsted，Harpenden，Hertfordshire，UK示例2
使用滴定法确定水中化学需氧量。需注意测定水中化学需氧量的整个过程的校准曲线是单调递减的：随着需氧量的增加，可用的氧量下降，以致于反滴定中硫酸铵铁（Ⅲ）溶液的体积减少。就滴定中所使用的0.06mol/L的硫酸铵铁（Ⅲ）溶液而言，测量了30个空白物质以确定水的需氧量(COD)。见表B.3。表B.3
滴定中使用
的溶液体积
通过滴定确定水中需氧量
滴定中使用
的溶液体积
滴定中使用
的溶液体积
-些正态性检验（偏度检验、峰度检验及Shapiro-Wilks检验）和离群值检验（格拉布斯检验）表明轻微地偏离正态：α=0.01时的峰度检验没通过（b2=1.737，而临界值分别为1.79和5.12），且=0.057
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的Shapiro-Wilks检验没通过（W=0.9045，而α=0.01时的临界值0.900及α=0.05时的0.927）。正如两个正态性检验所表明的，原始数据的分布可认为是近似正态的。然而，即使一个简单的频数分布图都表明结果有可能来自两个分布的混合。因此，实际中明智的做法是让提供数据的实验室来确定响应变量数据记录中是否有异常。如果确认数据记录是准确的，那么根据一个实际（待检）样本的单次测定确定响应变量的临界值的步骤如下：响应变量的平均值计算为：=19.829mL，标准差5b=0.0774mL。根据分位数表，可以查得ti-。（v）to.95（29）=1.699。当使用式（5），校准的递减性要求基础状态下的平均响应变量减去变异项（而不是加上它），因此实际样本的单次测量的响应变量临界值（保留两位小数）为：y。=19.829-1.699×0.0774X
-19.829-0.1337
=19.70(mL）
结果见表B.4g
4通过滴定测量水中化学需氧量的响应变量临界值测量数据
基础状态下，响应变量的重复数实际状态下，响应变量的重复数选择的α值
基础状态下，响应变量的平均值基础状态下，响应变量的样本标准差当无校准数据可用时，通过本部分简化方法导出的响应变量的临界值数据
因为实际（待检）样本0.06mol/L的硫酸铵铁（Ⅱ）的最小滴定量不低于19.70mL，故基础状态和同时完成的待检样品无差异
注：上述数据引自ISO/TC147(水质）的文件。8
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