GB∕T 33318-2016 气体分析 硫化物的测定 硫化学发光气相色谱法 GB∕T33318-2016 标准压缩包解压密码：www.bzxz.net

ICS 71.040.40
中华人民共和国国家标准
GB/T33318—2016
气体分析在
硫化物的测定
硫化学发光气相色谱法
Gas analysis--Determnination of sulfide-Gas chromatography with sulfurchemiluminescence
2016-12-13发布
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中国国家标准化管理委员会
2017-07-01实施
本标准按照GB/T1.12009给出的规则起草。本标准由中国石油和化学工业联合会提出。GB/T33318—2016
本标准出全国气体标准化技术委员会气体分析分技术委员会（SAC/TC206/SC1)归口。本标准起草单位：中国测试技术研究院、中国计量科学研究院、西南化工研究设计院有限公司、四川中测标物科技有限公司、中国石油化工股份有限公司北京化工研究院、中华人民共和国莆田出入境检验榆疫局、中海壳牌石油化工有限公司、中国石化镇海炼化分公司、山东京博石油化工有限公司、泰州东联化工有限公司、安捷伦科技(中国)有限公司、上海华爱色谱分析技术有限公司。本标准主要起草人：方正、播义、王维康、周鹏云、吴海、码浩淼、江月军、聂巍、李红霞、陈松、童玉贵、曹伟、纵兆伟、刘建丽、王彦、陈艳凤、张劲强、方华。1范围
气体分析硫化物的测定
硫化学发光气相色谱法
GB/T33318—2016
本标准规定了用配备梳化学发光检测器的气相色谱仪测定气体中硫化物及总硫的方法。本标雅适用于工业气体、天然气、液化天然气、液化石油气、焦炉煤气、食品级二氧化碳气、空气、汽车尾气、生物质气、煤制合成天然气等气体巾硫化物及总硫的测定。硫化物的测定范围:0.l mg/m2~1 000 mg/m，含烃类的气体中总硫的测定范围:0,5 mg/m~1 000 mg/m2,不含烃类的气体中总硫的测定范围：0.1 mg/m2~-1 000 mg/m
对硫化物及总硫含量高于此范国的气体，可经稀释后测定。2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注期的引用文件,仪注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。GB/T3723工业用化学产品采样安全通则GB/T4946气相色谱法术语
GB/T5274气体分析校准用混合气体的制备称量法GB/T5275.8气体分析动态体积法制备校准用混合气体第8部分：扩散法GB/T5275.10气体分析动态体积法制备校准用混合气体第10部分：渗透法GB/T 5275.11
气体分析动态体积法制备校准用混合气体第11部分：电化学发生法GB/T6379.2测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第2部分：确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法
GB/T10628气体分析校准混合气组成的测定和校验比较法GB/T 13609
天然气取样导则
GB/T14850气体分析词汇
3术语和定义
GB/T 4946和GB/T141850界定的以及下列术语和定义适用于本文件。3.1
硫化学发光检测器sulfurchemiluminescencedetector将含碗化合物燃烧生成一氧化硫，一氧化硫与臭氧进行化学反应产生的特征光转化为电信令的器件。
总硫 total sulfur
气体中存在的各种形式的愿含基。1
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4原理
样品中梳化合物通过气相色谱柱分离后进人硫化学发光检测器，这紫化合物在富含氢气环境中燃烧生成一氧化硫和其他产物，真空泵将燃烧产物抽吸到一个低压反应池，在此处加人过量的奥氧，一氧化硫与臭氧反应生成激发态的SO2*，SO\回到基态时能发出蓝色的炭光信号。发出的光能量与样品中含量成正比，用光电倍增管检测反应发射光强度，与标准样品发射光强度比较而计算出样品中硫化物含最。其反应式如下：RS+O2—→SO+其他产物
$0+03--SO,*+02
$O, *---+$Oz+hv(300 nm100 nm)武中：
RS·硫化物；
SO,——激发态二氧化硫
hv—-光能量。
5试剂与材料
载气：氮气，纯度不低于99.999%，燃气：氢气，纯度不低于99.999%。助燃气：净化空气。
以上气体中硫化物含量应小于1×10-2mg/m2。标准样品：推荐采用GB/T5274制备的硫化合物气体标准样品，也可使用基于GB/T5275.8、GB/T5275.10、CB/T5275.11或其他适用的动态法制备的硫化合物气体标准样品。其他适用的动态法制备的硫化合物气体的浓度应该依据GB/T10628进行校验，校验应采用GB/T5274制备的气体标准样品作为原级参考气体。气体标准样品中硫化合物含量应与待测组分含量相近，气体标准样品浓度值的不确定度应该小于预期分析结果不确定度的1/2。稀释气应尽可能与待测气体相近。气体浓度单位可以采用质量浓度或摩尔分数，摩尔分数换算质量浓度的计算公式参见附录A。6仪器
6.1气相色谱仪
配有硫化学发光检测器的气相色谱仪，该方法对于H.S检测限优于0.Img/m，对不含烃类样品气总硫检测限优于 0,1 mg/m。
配有氢火焰离子化检测器与硫化学发光检测器串联的气相色谱仪，该方法对于含烃类样品气总硫检测限优于0.5mg/m。
6.2测定条件
色谱柱I：长约60m、内径约320μm，内璧涂爱约4.2um非极性甲基案硅氧烷的熔融石英毛细柱,或其他等效色谱柱,用十分析硫化物含量。色谱柱Ⅱ：长约10m、内径约320μm，内壁末涂覆的熔融石英毛细柱，或其他等效色谱柱，用于分2
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析总硫含量。
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其他条件：色谱柱温度，检測器温度、样品气流量等其他条件参考仪器说明书。参考色谱条件参见附录B
6.3气路系统
使用的气体阀门、管线材质和待测物接触部分都应不与硫化物和样品气发生物理和化学反应，例如经过硫钝化处理的不锈钢、聚瓶乙烯材料等。装有满足分析方法范围要求的适当体积定量环的气体进样阀。7采样
7.1采样设备
7.1.1应使用无死体积或死体积小的采样阀。7.1.2采样设备，包括采样阀、管线、容器等与待测物接触部分材质都应不与待测物发生物理和化学反应。
7.2液化气体采样
高压液化气体的采样可以根据标推，合同或协议从气相采样或从液相采样，7.3压缩气体采样
压缩气体采样应减压后采样。采样系统常采用抽空置换法或者升降压置换法进行吹扫置换。7.4管道气体采样
对管道气休采样时，可在管道断面上不同采样点采样，但不宜在管道内的层流部位采样。采样探头设在距离管中心1/3半径的断面内，探头方向与流动气流平行。7.5天然气体采样
按GB/T13609规定执行。
安全要求
采样中的安全要求应符合GB/T 3723中的规定。8硫化物测定
校准曲线法
8.1.1制作校准曲线
对于经常性常规分析，应该事先用气体标准样品制作校准曲线，制作校准曲线的方法见附录C，预期的分析物浓度应包含在校准曲线范围内，每次分析之前或每月至少用气体标准样品对校准曲线的有效性进行一次确认
仪器基线稳定正常后，将气体标准样品与仪器连接，充分吹扫进样系统。按浓度出小到大的顺序对标准样品进行测量，重复测量至少6次，取色谱峰面积（或峰高）的平均值为硫化物标准样品的响应值。采用最小二乘法制作色谱响应值对标准浓度值的线性方程。线性方程直线性的相关系数应不小于3
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0.99,否应检查原因，调整后重新测量制作校谁曲线。8.1.2测定
使用校准曲线法分析时，仪器设定的操作参数应与制作校准曲线时操作参数一致，将样品气送人仪器进样分析，重复逃样潮量至少3次，肯至3次测定的相对偏差满足预期要求，取色谱峰面积（或峰高的平均值为样品气硫化物的响应值。样品气进行两次平行测定。两次平行测定测得值的偏差应小于预期要求。同时采集的一式多份样品气建议在短时间内进行分析。若样品气中硫化物的含量商于测量范围，可利用释装置释后测定。8.1.3结果计算
硫化物组分i的含量按式(1)计算：:
式中：
样品气中硫化物组分：的含量；校准曲线截距；
A：—--样品气中硫化物组分i的响应(色谱峰面积峰高)值的平均值：校准曲线斜率。
8.2外标法
8.2.1测定
开启仪器至稳定后按仪器说明书的操作步骤完成样品分析。（1）
气体标谁样略的浓度应该与样品气中含硫化合物的预期浓度相当。样晶气与标准品测量操作参数应一致，并且在短时闻内进行标定和测量。邪行測定气体标准样品和样品气至少两次，记录色谱响应值，直至相邻两次测定的相对偏差满足预期要求，取其平均值。
8.2.2结果计算
8,2.2.1硫化物
硫化物组分i的含量按式(2)计算：Pi
式中：
-样品气中硫化物组分i的含量，单位为毫克每立方米（mg/m\）；标准样品中硫化物纽分i的含量，单位为毫克每立方米（mg/m\）；A，一样品气中硫化物组分i的响应(色谱峰面积或峰高)值的平均值：A。—标准样品中蔬化物组分i的响应(色谱峰面积或峰高)值的平均值。（2)
以至少两次平行测定结果的算术平均值作为最终分析结果，各次测定值与平均值的相对偏差应小于预期要求。
8.2.2,2总硫
总硫的含量按式(3)计算：
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式中：
样品气的总硫含量，单位为毫克每立方米(mg/m\)；A。---样品气中总硫的响应(色谱峰面积或峰高)值的平均值;一标谁样品中的硫含量，单位为毫克每立方米(mg/m)；Ps
A。—标谁样品响应值(色谱峰面积或峰高)的平均值。8.3仲裁
当分析结果有异议时，以外标法为仲裁方法。9精密度
按GB/T6379.2的规定执行。
10质量保证和控制
GB/T 33318---2016
所有计量设备，包括气相色谱仪、稀释装置都应经过校推并确认其满足便用要求。11试验报告
11.1内容
试验报告应荃少包括下列内容：有关样品气和标准样品的全部信息，例如样品的名称、编号、状态、采样点、采样日期和时间等；注明采用本标准、代号等；
分析条件：分析的操作参数，环境温度、气压等；一--分析结果：各测定组分在样品气中的含量，测量或计算结果的压力和温度值(状态条件)；分析日期：
分析员姓名和审核者姓名，
…测定条件及测定时观察到的异常及说明。11.2建议
建议试验报告给出测定组分的含量的不确定度，不确定度评定过程可参见附录D。KAONiKAca
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附录A
（资料性附录）
气体标准样品组分B摩尔分数与质量浓度的换算气体标准样品的摩尔分数可按式(A.1)换算为实际状态质量浓度：pMgTB
式中：
.气体标谁样品中组分B换算的质量浓度，单位为毫克每立力米(mg/m°）；室温下的大气压，单位为于帕(kPa)：-气体标准样品中组分B的摩尔质量，单位为克每摩尔(g/mol);气体常数,8.314 51 L·kPa/(mol K)室温，单位为开(K)；
气体标准样品中组分B的摩尔分数。.(A.1)
示例：硫化点气体标准样品的摩东分数2z3一0.00001,大气压为95.31kPa,室温25C，求硫化氧气体标准样品的质量淤度。
MHzs-34.08 g/mol
pMhe&iHas
95.31×34.08×0.00001
8.31451X(273.15/25)
=13.1mg/m2
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B.1色谱流程图
参考的色谱流程图见图B.1。
说明：
载气气瓶
一减压阀：
3-硫净化器；
六通进样阀；
定量环；
色谱柱；
-硫化学发光检测器,
B,2硫化物分析参考操作参数
附录B
（资料性附录）
色谱流程图及典型色谱条件
样品进气口
参考的色谱流程图
进样阀;六通气体进样阀,定基管容积1mL。进样口温度:250℃。
分流比：20：1。
检测器温度:250℃,
样品出气口
柱箱温度：50C保持1.8min，10C/min升温到220℃C，保持4.5min燃烧池温度：800℃。
燃烧池压力：20kPa.
燃气：高纯氢，流量40 mL/min，GB/T 33318—2016
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助燃气空气，流量 60 nL/min。B,3多组分硫化物气体样品的典型色谱图多组分硫化物气体样品的典型色谱图见图B.2。15
12000-
10 000
4 000
2 000 -
t6teain
说明按出峰匾序从左至右侬次为：硫化氢、氧硫化碳、甲硫醇、乙硫醇、叫硫醚、二毓化炭、异丙硫醇、正丙硫醇、噜吩、乙硫醚、二甲基二硫醚、四氢噻盼。图B.2多组分硫化物气体样品的典型免谱图B,4不含烃类的气体样品中总硫分析参考操作参数进样：六通气体进样阀，定量管容积1mL。进样口温度：250℃。
柱流量：1mL/min。
分流比：10：1。
检测器温度：250℃。
柱箱温度：70℃保持10min.
燃烧池温度：800℃
燃烧池压力20 kPa。
燃气：高纯氢，流量40mL/min
助燃气:空气.流量 60 mL/min，B.5不含烃类的气体样品中总硫分析的典型色谱图不含烃类的气体样品中总梳的典型色谱图见图B.3。8
注：该图谱为连续7次逊样后得到,硫化物不分离。5
图B.3不含烃类的气体样品中总硫的典型色谱图B.6含烃类的气体样品中总硫分析参考操作参数进样阀;六通气体进样阀，定量管容积 1 mL。进样口温度：250℃。
柱流量：2mL/min。
分流比：10：1。
柱籍温度：70 ℃保持10 min。
氢火焰离子化检测器参数：检测器温度：250℃；空4流量 400 mL/main:
氢气流量40mL/min;
尾吹气流量10mL/min，
统化学发光检测器参数：检测器温度：130C；燃烧池温度：800℃
燃气：高纯氢流量40mL/min；
助燃气：空气流量5mL/min.
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C.1 曲线制作
附录℃
（规范性附录）
校准曲线制作
选择硫含量浓度范制约跨两个数量级（例如摩尔分数1×10～100×10-°），共五个浓度值的硫化物气体标谁样品，每浓度样品重复测量6次，直至6次测量峰面积（峰高）的相对偏差在3%以内，取6次测量峰面积（或峰高）值的平均值为测得值。用最小二乘法拟合色谱响应值对参考浓度值的线性方程。校准曲线的相关系数应该不小于0.99，如果没有达到要求，应检查原因，重新制作校准曲线。线性方程的斜率6按式(C.1)计算：Z(x;)(y —)
2(:—)
式中：
硫化物气体标准样品中主组分的响应值（色谱峰高或峰面积)；硫化物气体标准样品中组分的浓度值，校准曲线的斜率；
-硫化物气体标准样品浓度的平均值：-硫化物气体标准样品响应（色谱峰高或峰面积）值的平均值。校准曲线的截距a按式(C.2)计算：校准曲线的相关系数r按式(C.3)计算：a=—
V(-)\(y; -)
C.2校准曲线核查
每间隔一定时问，在与校准曲线制作相同的条件下，用气相色谱仪硫化学发光检测器，测定·浓度在校准曲线范中部的硫化物气体标准样品，重复测定3次，首至3次测定的相对偏差满足预期要求，取3次测定值的平均值为测得值，通过校准曲线计算测得值的硫化物含量。按式（C.4)计算测得值的相对误差4。
武中;
校准曲线计算得到的硫化物气体标雅样品的预期浓度值：硫化物气体标雅样品的浓度值。(C.4)
若已知含量的硫化物气体标准样品测得值的相对偏差超过预期要求，使用者应考虑原校准曲线的有效性。
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