GB/T 33649-2017
基本信息
标准号： GB/T 33649-2017
中文名称：车用汽油中含氧化合物和苯胺类化合物的测定 气相色谱法
标准类别：国家标准(GB)
标准状态：现行
出版语种：简体中文
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相关标签： 车用汽油 含氧 化合物 苯胺 类化合物 测定 色谱法
标准分类号
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出版信息
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标准简介
GB/T 33649-2017 车用汽油中含氧化合物和苯胺类化合物的测定 气相色谱法
GB/T33649-2017
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标准内容
ICS75.160.20
中华人民共和国国家标准
GB/T33649—2017
车用汽油中含氧化合物和苯胺类化合物的测定气相色谱法
Determination of oxygenates and aniline compounds in motor gasoline-Gas chromatography
2017-05-12发布
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中国国家标准化管理委员会
2017-12-01实施
1范圃
2规范性引用文件
3方法概要
试剂和材料
仪器设备
仪器准备
试验步骤
结果计算．
精密度
质量保证和控制
试验报告
附录A（资料性附录）中心切割法用于组分的定性和干扰的消除GB/T33649—2017
本标准按照 GB/T 1.1-2009给出的规则起草。GB/T33649—2017
本标准由全国石油产品和润滑剂标准化技术委员会(SAC/TC280)提出并归口。本标负责起单位：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院。本标准参加起草单位：深圳市计量质量检测研究院、国家石油石化产品质量监督检验中心（广东）中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院和中国石油天然气股份有限公司兰州石化分公司本标推主要起草人：李长秀、赵彦、徐董育、闻环、昊梅商枝荣、郭堂。GB/T 33649—2017
车用汽油中的二甲氧基甲烷、乙酸艺酪、乙酸仲丁酷,苯胺,N-甲基苯胺、邻甲基苯胺、间甲苯苯胺和对中基苯胺等非常规的添加组分，会对车用汽油质景和使用性能造成影响，测定这些组分的含量有利于对车用汽油产品的质量控制和监替。车用汽油中含氧化合物和苯胺类化合物的测定气相色谱法
GB/T 33649—2017
替示一一使用本标准的人员应有正规实验室工作的实践经验，本标准的使用可能涉及某些有危险的材料，设备和操作，本标准并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。1范围
本标准规定了采用气相色谱法测定车用汽油中含氧化台物及苯腰类化合物组分含最的方法本标准适用于测定车用汽油（包括乙醇汽油）中二甲氧基甲烷（又名甲缩醛）、乙酸乙酯、乙酸仲丁酯、苯胺,N-甲基萃胺、邻甲基苯胺、间甲基苯胺和对甲基苯胺的含量;本标准也可用于测定车用汽油中的中基叔丁基、甲醇等含氧化合物组分的含量。添加组分测定的质量分数范围分别为，甲基寂丁基醚:0.05%~15%;甲醇,乙酸仲丁酯、二甲氧基甲烷、乙酸乙酯和苯胺:0.05%～~10%;N-甲基苯胺、邻甲基苯胺、对甲基苯胺和间甲基苯胺：0.01%～10%，注：本标准可以定性检测到碳商二甲,但未包含定盘测定的内穿。需要时,本标催也可以用于测定 C2～C1 醇、乙基叔丁基醛、叔戊基甲基醚等含氧化合物的含量,但本标准并未提供有关这些组分的精密度数据。这些含氧化合物的含量可按照NB/SH/I0663方法测定。
车用汽油中有可能含有的微量丙酮、丁酮等响类化合物不干扰测定，2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单)适用丁本文件。GB/T4756石油液体手工取伴法
GB/T6683石油产品试验方法精密度数据确定法GB/T27867石油液体管线自动取样法NB/SH/T0663汽油中醇类和醚类含量的测定气相色谱法3方法概要
3.1将待测试样与内标物乙二醇二甲基醛（或2-己酮)一起导人一个带有微板流路控制的中心切割(Deans5witch)组件和两根毛细管色谱柱的色谱系统。组分首先进人非极性色谱柱并按照沸点顺序分离，通过中心切红件电磁阀的闭换仅使沸点小于2-已顾的组分从非极性柱说出后进入与之相连的强极性色谱柱,其余组分直接通过检测器检测。进人强极性色谱柱的组分在该色谱柱上实现烃类组分和含氧化合物的分离，并通过氢火焰离子化检测器检测，来用内标法定量。可以定量检测汽油馏分中二用氧基甲烷、乙酸乙酯、乙酸仲丁酯的含量，也可以同时检测试样中所含甲基叔丁基（MTBF）、甲醇等含氧化合物的含量。
GB/T33649—2017
3.2进行第二软进样分析，调整中心切割组件的电磁阀切换时间，使苯腰类组分与烃类组分一起近入强极性分析柱，在分析柱「苯胺类化合物与烃类组分实现分离，并通过氢火焰离子化检测器检测，内标法定量,可以定量测定苯胺,N-甲基苯胺,邻甲基苯胺、间甲基苯胺和对甲基苯胺的含。4试剂和材料
4.1除非另有规定，本方法使用的试剂均为分析纯，允许使用其他更高纯度的试剂。4.2载气：氮气，纯度不小于99.99%。替告—高压压缩气体。
4.3燃气：氢气，纯度不小于99.99%，告—离压压缩气体。
4.4空气：干燥空气，不含有机化合物。4.5载气净化器：用于净化裁气。4.6用下定性和定量的试剂包括:甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、异I醇、伸「醇、叔丁醇、甲基叔丁基醛（MTBE)、乙基救丁基醛（ETBE）、二异丙醚（DIPE)、甲基叔戊基醚（TAME）、一甲氧基甲烷、乙酸乙酯、乙酸仲丁酯、苯胺、N甲基苯胺、邻甲基苯胺.间甲基苯胺、对甲基苯胺，2-己酮、正庚烷、异辛烷、二甲苯，4.7质量控制检查样品：用于常规监测色谱系统可常性的样品，含有质量分数分别为1%的二甲氙基甲烷.乙酸仲丁酯和苯胺的汽油试样，由向不含有这些组分的汽油试样中定量加人上述组分配制而成或购买得到。质录控制检查样品要采用安额瓶封装后在0～4℃保存，并在储存期间保持组成不变。5仪器设备
5.1气相色谱仪：带有分流/不分流进样口、双氢火焰离子化检测器（FID)和中心切割(DeasSwitch）组件，可以在表1给出的录件下操作的色谱仪均可使用，图1为系统连接示意图。检测器1
进样口
检测器2
说期：
阻尼柱
色谱柱1
您谱柱2
电醚阀(开)
第二路
函控制
a）电磁阀，组分从色柱1进人色谱柱2；b）电磁阀关，组分从色谱柱1进人阻尼柱。洲
_样品bzxZ.net
进样口
检测器
图系统连接示意图
色谱柱
色谱柱2
电磁胸（关）
第三路
流量控制
前进样口
色谱柱
乐力控制模块(PCM)
前/后检测器（FID)
运行时间表”
第一钦进样
第二次进样
进样量
表1典型仪器条件
分析条件
GB/T 33649--2017
柱箱程序：100℃保持5min，然后以5C/min速率升温至21C℃，保持8min。运行时间：35mia
模式：分流；
分流比：801～1001
汽化室温度:250 C
载气(Nz):恒压,68.95 kPa
总流量：33tmL/min分流流量：30mL/nin色谱柱1;非极性柱,DB-1.柱长30rm内径0.32 mm,液膜厚度1.0μm;色讲核2:强极性柱,OxyPLOT或 Lowox,柱长10 tn,内径 0.53 mm,液膜厚度 10 μm恒定压力:29,51 kPa
温度：280℃;氢气流量：30mL/min空气流量：350mL/min，尾吹流量：25ml./min时间/min
电磁阀
电磁阀
采用 OxyPLOT色谱柱
电磁阀
电磁阀
采用 Lowox色谱柱
电磁阀
电磁阀
表中给出了典型的运行时间表，合适的运行时间表按照7.3的要求确定。设定值
第8章对应时间
5.2色谱柱：色谱柱1为非极性柱，固定相为交联 100%甲基聚硅氧烷,柱长 30 m,内径 0.32 mm,液膜厚度1.0μml色谱柱2为强极性柱，类型为DB-OxyPLOT或CP-L.oWox（见注），柱长10m，内径0.53mm，液膜厚度10μm。能获得如8.1中所示分离效果的其他色谱柱也可使用。5.3记录仪：电子积分仪或可记录色谱图的计算机。电子积分仪或计算机能测定质量分数为0.01%的组分，并有满意的信噪比。
5.4微量注射器：容最为5μl.或10μL。5.5天：精确到0.0001g。
5.6量瓶或具塞小瓶：10mL、100mL5.7
刻度移液管:1 mL,10 mL
6取样
样应确保所取样品具有代表性。从贮戴罐或生产管线中取样时，按照GB/T4756或GB/T27867推荐的方法取样。样品应在0℃～4℃条件下储存。7仪器准备
仪器配置及条件的建立
色谱系统的连接如图1所示。采用微板流路控制的中心切割(Deans switch）系统，可以实现组分3
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在两根不同类型的色谱柱间的切换。色谱柱l人口与分流进样口相连，出口通过Deans switch连接组件与色谱柱2相连，色谱柱2出口与检测器相连接，阻尼柱为一段空石英毛细管柱，其阻力与色谱柱 2相匹配。通过改变电磁阀的开关位置，可以改变流出色谱柱1的载气流动方向，使流出色谱柱1的组分选择进人色谱柱2进一步分离或接通过尼柱逃人检测器检测。色谱柱1为非极性的毛细管色谱柱，色谱住2为对含氧化合物有特殊保留能力的强极性色谱柱。进样开始时，电磁阀设定“打开\的状态，车用汽油试样通过进样口注人色谱系统后，试样中维分在色谱柱1上首先按照沸点顺序分离，并顺欢进人色谱柱2图1a。当沸点小于2-已酮的烃类和非烃组分进人色谱柱2后，关闭电磁阀，故变载气流间，使沸点大于2-已酮的组分通过阻尼柱避入检测器1检測[图1b，从而消除重烃组分对含氧化合物的影响。轻烃组分和含氧化合物进入色谱柱2分离，经检测器2检测。7.2色谱柱若化
出于方法所使用的分析柱为一种特殊的强极性毛细管柱,低温下会吸附环境中的水及县他杂质，影响色谱柱的分离效果，因此色谱柱在使用前应充分老化。对于新色谱柱.应在300℃下老化10h以上，对于较长时间术开机运行的色谱柱，分析前应在210℃C老化4 h以上，需要时将老化温度提高至300 C。7.3切阀时间的确定
7.3.1配制一个含2-已酮和间甲基苯胺各约5%的正已烷溶液，将阀置于关闭状态，向色谱系统注人0.21.该溶液，并同时启动色谱仪，记录色谱图。此时所有组分流经色谱柱1后，通过阻尼柱进入检测器1(FID1)被检测，观察得到的色谱图。在色谱图上,2-己酮出峰结束的时间加 0.1 min 为切阀时间1，间中基苯胺出峰结束的时间加0,1加i为切阀时间12。7.3.2第-~次进样时,设定 0.1 min 电磁阀开,T,时间电磁阀关,使在色谱柱 1 上保留时问不大于 T,的所有组分都进人色谱柱2，使含氧化合物和烃类组分获得分离，并进入检测器2进行检测，所有保留时间大于T,，的组分流出色谱柱1后通过阻尼柱进入检测器1 检测;第二次进样时,设定 0.1 min 电磁阀开，T。时间电磁阀关，使在色谱柱1「保留时间不大于T：的所有组分都进人色谱柱2,使萃胺类化合物和烃类组分获得分离·并逊人检测器2逃行检测，所有保留时间大于T：的组分流出色谱柱1后通过阻尼柱进人检测器1检测，
对于采用Lowox色谱柱的情形,第二次进样时，电磁阀开的时问也可以选择乙酸仲丁酯从色谱柱1流出前的时间,时间的确定可参考渐录A的相关内容。7.4色谱柱分离度确认
配制一含乙酸仲丁酯和异丁醇各1%的正已烷溶液，在确定的色谱条件下分析该混合溶液，采用确定的第一次进样的阀切换时间切换阀，记录色谱图。按照式(1)计算乙酸仲丁醋酯和异丁醇色谱峰的分离度(Res），应不小于1.5。否则需重新老化或更换分析样。2(tRA)-tRM)
Res=1.699(Wwa)+Wacm)
式中：
乙酸仲丁酯的保留时闻，单位为分（min)；tRcaS
异丁醇的保留时闻,单位为分（min);Wa
乙酸仲丁酯的半峰宽,单位为分(min);W8.1定性
配制含有 C1～C4醇、MTBE、ETBE,TAMF、DIPE、二甲氧基甲烷、乙酸乙酯、Z酸仲」酯、乙二醇4
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二甲基醚(或2·已酮)苯胺.N-甲基苯胺、邻甲基苯胺、间甲基苯胺和对甲基苯胺各约1%的正庚烷混合标样，在表1的条件下进样分析測定，并按照表1中的条件或7.3中确定的时间打开或关闭电磁阀，根据各组分峰的保留时间对组分进行定性。采用OxyPLOT色谱柱作分析杜时，第一次进样得到的色谱图见图2，第二次进样得到的苯胺类化合物在色谱柱2上的色谱图见图3。采用Lowox色谱柱作分析柱时，第-砍进样得到的色谱杜2上的色谱图见图4,第二进样得到的苯胺类化合物在色谱柱2上的色谱图见图5。第二次进样选择的电磁阀打开时间为乙酸仲丁酯出峰前的时间(3.2 min)。
由于使用的强极性色谱的极性可能存在微小差别，同时色谱柱极易吸收水分逆成分离情况的改变，因此在对组分定性时要根据所采用的色谱柱的实际分离情况确定。需要时，可以运用中心切割的方式，通过设定不同的电阀开关时间,将目标组分切割至分析柱上进行定性定景，或使某些干扰组分不逃入分析柱从而消除其对定性定的于扰。详细的说明参见附录A。80
说明，
甲基叔汀基醛十-二异丙醛；
甲基戊基醚；
串醇，
二甲氧基甲烷；
乙酸乙酯；
乙醇，
酸二甲酯，
正/异丙醇；
保留时问/min
FID 2 的信号
FID 1 的信号
乙酸伸丁酯：
异/仲/叔丁醇
正丁醇；
叔戊醇；
乙“醇一甲醚（肉标物）；
轻羟组分；
15重烃组分。
图 2 采用 OxyPLOT柱第一次进样含氧化合物分离色谱图5
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说明：
1-乙二醇二甲醛（内标物）;
N-甲基萍胺：
苯胺：
邻甲基苯胺；
保图时间/min
rED 2 信号
河甲基苯胺；
对甲基苯胺：
烃类和含氧化合物。
采用 OxyPLOT柱第二次进样苯胺类化合物分离色谱图FID2信号
说明：
甲基泵丁基醛十二异丙醚；
甲基叔戊基醚：
甲醇，
…二甲氧基甲烷
艺殿艺酯：
-艺醇；
正/异丙醇，
保留时间/min
乙酸仲丁醋；
异/仲/叔醇；
-2-已酮（内标物）
正丁擎，
叔戊静；
乙二等二甲醚;
肃烃组分。
图4采用L0W0x柱第一次进样含氧化合物分离色谱图说明：
1——乙酸仲丁酯;
2-已酮（内标物)；
3---N-甲基苯胺
4——苯胺；
-邻甲基苯胺；
一间甲基苯胺：
对甲基萍胺：
烃类和含氧化合物。
保留时间/min
FID2信号
图5菜用L0X柱第二次进样苯腰类化合物分离色谱图8.2
校正标样的制备
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8.2.1按照纯物质的摔发性由低到高的玖序精确称量租混合各组分，配制含多组分的所需浓度的标样,组分包括二甲氧基甲烷、乙酸仲丁酯、乙酸乙酯、苯胺、N-甲基苯胺、邻甲基苯胺、间甲基苯胺和乙二醇二甲基醚。采用Lowox色谱柱时，用2-已酮代替乙二醇二甲基醛。称量的顺序依次为甲基苯胺、苯胺、乙酸仲丁酯、乙酸乙酯和二甲氧基甲烷，对于每一个待测组分，至少采用5个校正点，并且确保每一组分浓度位于校正范围之内。为尽量避免组分之间的相互干扰，也可以单独配制或分组配制所需的组分标样。需要时，也可配制含C1～C4醇，MTBE、TAME等组分不同浓度的标样，用于对这些组分进行定量分析。标样中组分的质最分数范围为0.01%~10%。对于不同的待测组分，可以根据试样中实际的加人含量范围选摔不同浓度的饺正标样。注：当苯胺和N-甲基苯胺质量分数高于5%时，两者色谱峰会有明显的重登，单独配制两组分的标样可以消除组分含基高导致的相互间的十扰。
8.2.2在制备标样之前，采用毛细管气相色谱法测定各组分的纯度，并对试剂纰度避行校正。应采用纯度不低手99.5%的试剂。
8.2.3按如下步骤采用移液管、滴管或注射器将一定体积的待测组分转移至100mL容量瓶或100ml其塞小瓶中用以制备标样，盏上瓶盖并记录空容最瓶或小瓶的质量，精确至0.1m。打开瓶盖并小心地从最不易挥发的组分开始向瓶中加入待测组分。盖上瓶盖并记录加入的待测组分的净质量（W，），精确至0.1.mg。对每个待测组分重复此加样和称重步骤。所有加入的待测组分体分数不要超过50%。类似地，加人5mL内标物（乙二醇二甲基醚或2-已酮），记录它的净质量（W.），精确至0.1mg。用异辛7
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烷-二甲苯混合溶液（体积比1：1)稀释每一个标样至刻度。当不用时，将加盖的校止标样在0℃～4℃下封保存。
8.3校正过程
8.3.1按照表 1 的条件分析每一个校正标样。对于第一次分析,在 0.1 min 和时间 T,进行电磁阀的开关操作。对于第二次分析,在 0.1 min和时间 T，逃行电磁阀开关操作。8.3.2按照8.3.1的步骤分析校正标样。从第一次分析中测得含氧化合物和内标峰的面积。从第二饮分析中测得内标物和苯胺类化合物的峰面积。按照式(2)和式(3)确定每一标样中每一组分的响应比(rsp:)和质量比(amt)。
sP: =A./A,
式中：
A：——待测组分的峰面积：
式中：
内标物的峰面积。
amt,=W./W
待测组分的质量，单位为克(g)；内标物的质量，单位为克（g）。（2）
8.3.3以响应比(rsp:)作Y轴,质量比(amt)作 X轴,根据最小二乘法作出每个待测组分的校正曲线。示例见图6。组分的校正曲线可以按照式(4)来表示：rsp:=(a;)(amt)+b:
式中：
待测化合物的响应比(y轴);
待测化合物的线性方程式的斜率；待测化合物i的质量比(轴);
3轴截距，
.（4)
8.3.4根据最小二乘法计算每一组分的校正曲线的相关系数r2值。r2值应不低于 0.990。如果2没有获得应有的值，重新运行校正过程或检查仪器参数和硬件设备。1.6
二甲氧基中烷
0.796x—0.0089
含录比(armt/umt）
图6校正曲线绘制示例
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中华人民共和国国家标准
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车用汽油中含氧化合物和苯胺类化合物的测定气相色谱法
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2017-05-12发布
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中国国家标准化管理委员会
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2规范性引用文件
3方法概要
试剂和材料
仪器设备
仪器准备
试验步骤
结果计算．
精密度
质量保证和控制
试验报告
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本标准按照 GB/T 1.1-2009给出的规则起草。GB/T33649—2017
本标准由全国石油产品和润滑剂标准化技术委员会(SAC/TC280)提出并归口。本标负责起单位：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院。本标准参加起草单位：深圳市计量质量检测研究院、国家石油石化产品质量监督检验中心（广东）中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院和中国石油天然气股份有限公司兰州石化分公司本标推主要起草人：李长秀、赵彦、徐董育、闻环、昊梅商枝荣、郭堂。GB/T 33649—2017
车用汽油中的二甲氧基甲烷、乙酸艺酪、乙酸仲丁酷,苯胺,N-甲基苯胺、邻甲基苯胺、间甲苯苯胺和对中基苯胺等非常规的添加组分，会对车用汽油质景和使用性能造成影响，测定这些组分的含量有利于对车用汽油产品的质量控制和监替。车用汽油中含氧化合物和苯胺类化合物的测定气相色谱法
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替示一一使用本标准的人员应有正规实验室工作的实践经验，本标准的使用可能涉及某些有危险的材料，设备和操作，本标准并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。1范围
本标准规定了采用气相色谱法测定车用汽油中含氧化台物及苯腰类化合物组分含最的方法本标准适用于测定车用汽油（包括乙醇汽油）中二甲氧基甲烷（又名甲缩醛）、乙酸乙酯、乙酸仲丁酯、苯胺,N-甲基萃胺、邻甲基苯胺、间甲基苯胺和对甲基苯胺的含量;本标准也可用于测定车用汽油中的中基叔丁基、甲醇等含氧化合物组分的含量。添加组分测定的质量分数范围分别为，甲基寂丁基醚:0.05%~15%;甲醇,乙酸仲丁酯、二甲氧基甲烷、乙酸乙酯和苯胺:0.05%～~10%;N-甲基苯胺、邻甲基苯胺、对甲基苯胺和间甲基苯胺：0.01%～10%，注：本标准可以定性检测到碳商二甲,但未包含定盘测定的内穿。需要时,本标催也可以用于测定 C2～C1 醇、乙基叔丁基醛、叔戊基甲基醚等含氧化合物的含量,但本标准并未提供有关这些组分的精密度数据。这些含氧化合物的含量可按照NB/SH/I0663方法测定。
车用汽油中有可能含有的微量丙酮、丁酮等响类化合物不干扰测定，2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单)适用丁本文件。GB/T4756石油液体手工取伴法
GB/T6683石油产品试验方法精密度数据确定法GB/T27867石油液体管线自动取样法NB/SH/T0663汽油中醇类和醚类含量的测定气相色谱法3方法概要
3.1将待测试样与内标物乙二醇二甲基醛（或2-己酮)一起导人一个带有微板流路控制的中心切割(Deans5witch)组件和两根毛细管色谱柱的色谱系统。组分首先进人非极性色谱柱并按照沸点顺序分离，通过中心切红件电磁阀的闭换仅使沸点小于2-已顾的组分从非极性柱说出后进入与之相连的强极性色谱柱,其余组分直接通过检测器检测。进人强极性色谱柱的组分在该色谱柱上实现烃类组分和含氧化合物的分离，并通过氢火焰离子化检测器检测，来用内标法定量。可以定量检测汽油馏分中二用氧基甲烷、乙酸乙酯、乙酸仲丁酯的含量，也可以同时检测试样中所含甲基叔丁基（MTBF）、甲醇等含氧化合物的含量。
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3.2进行第二软进样分析，调整中心切割组件的电磁阀切换时间，使苯腰类组分与烃类组分一起近入强极性分析柱，在分析柱「苯胺类化合物与烃类组分实现分离，并通过氢火焰离子化检测器检测，内标法定量,可以定量测定苯胺,N-甲基苯胺,邻甲基苯胺、间甲基苯胺和对甲基苯胺的含。4试剂和材料
4.1除非另有规定，本方法使用的试剂均为分析纯，允许使用其他更高纯度的试剂。4.2载气：氮气，纯度不小于99.99%。替告—高压压缩气体。
4.3燃气：氢气，纯度不小于99.99%，告—离压压缩气体。
4.4空气：干燥空气，不含有机化合物。4.5载气净化器：用于净化裁气。4.6用下定性和定量的试剂包括:甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、异I醇、伸「醇、叔丁醇、甲基叔丁基醛（MTBE)、乙基救丁基醛（ETBE）、二异丙醚（DIPE)、甲基叔戊基醚（TAME）、一甲氧基甲烷、乙酸乙酯、乙酸仲丁酯、苯胺、N甲基苯胺、邻甲基苯胺.间甲基苯胺、对甲基苯胺，2-己酮、正庚烷、异辛烷、二甲苯，4.7质量控制检查样品：用于常规监测色谱系统可常性的样品，含有质量分数分别为1%的二甲氙基甲烷.乙酸仲丁酯和苯胺的汽油试样，由向不含有这些组分的汽油试样中定量加人上述组分配制而成或购买得到。质录控制检查样品要采用安额瓶封装后在0～4℃保存，并在储存期间保持组成不变。5仪器设备
5.1气相色谱仪：带有分流/不分流进样口、双氢火焰离子化检测器（FID)和中心切割(DeasSwitch）组件，可以在表1给出的录件下操作的色谱仪均可使用，图1为系统连接示意图。检测器1
进样口
检测器2
说期：
阻尼柱
色谱柱1
您谱柱2
电醚阀(开)
第二路
函控制
a）电磁阀，组分从色柱1进人色谱柱2；b）电磁阀关，组分从色谱柱1进人阻尼柱。洲
_样品bzxZ.net
进样口
检测器
图系统连接示意图
色谱柱
色谱柱2
电磁胸（关）
第三路
流量控制
前进样口
色谱柱
乐力控制模块(PCM)
前/后检测器（FID)
运行时间表”
第一钦进样
第二次进样
进样量
表1典型仪器条件
分析条件
GB/T 33649--2017
柱箱程序：100℃保持5min，然后以5C/min速率升温至21C℃，保持8min。运行时间：35mia
模式：分流；
分流比：801～1001
汽化室温度:250 C
载气(Nz):恒压,68.95 kPa
总流量：33tmL/min分流流量：30mL/nin色谱柱1;非极性柱,DB-1.柱长30rm内径0.32 mm,液膜厚度1.0μm;色讲核2:强极性柱,OxyPLOT或 Lowox,柱长10 tn,内径 0.53 mm,液膜厚度 10 μm恒定压力:29,51 kPa
温度：280℃;氢气流量：30mL/min空气流量：350mL/min，尾吹流量：25ml./min时间/min
电磁阀
电磁阀
采用 OxyPLOT色谱柱
电磁阀
电磁阀
采用 Lowox色谱柱
电磁阀
电磁阀
表中给出了典型的运行时间表，合适的运行时间表按照7.3的要求确定。设定值
第8章对应时间
5.2色谱柱：色谱柱1为非极性柱，固定相为交联 100%甲基聚硅氧烷,柱长 30 m,内径 0.32 mm,液膜厚度1.0μml色谱柱2为强极性柱，类型为DB-OxyPLOT或CP-L.oWox（见注），柱长10m，内径0.53mm，液膜厚度10μm。能获得如8.1中所示分离效果的其他色谱柱也可使用。5.3记录仪：电子积分仪或可记录色谱图的计算机。电子积分仪或计算机能测定质量分数为0.01%的组分，并有满意的信噪比。
5.4微量注射器：容最为5μl.或10μL。5.5天：精确到0.0001g。
5.6量瓶或具塞小瓶：10mL、100mL5.7
刻度移液管:1 mL,10 mL
6取样
样应确保所取样品具有代表性。从贮戴罐或生产管线中取样时，按照GB/T4756或GB/T27867推荐的方法取样。样品应在0℃～4℃条件下储存。7仪器准备
仪器配置及条件的建立
色谱系统的连接如图1所示。采用微板流路控制的中心切割(Deans switch）系统，可以实现组分3
GB/T 33649—2017
在两根不同类型的色谱柱间的切换。色谱柱l人口与分流进样口相连，出口通过Deans switch连接组件与色谱柱2相连，色谱柱2出口与检测器相连接，阻尼柱为一段空石英毛细管柱，其阻力与色谱柱 2相匹配。通过改变电磁阀的开关位置，可以改变流出色谱柱1的载气流动方向，使流出色谱柱1的组分选择进人色谱柱2进一步分离或接通过尼柱逃人检测器检测。色谱柱1为非极性的毛细管色谱柱，色谱住2为对含氧化合物有特殊保留能力的强极性色谱柱。进样开始时，电磁阀设定“打开\的状态，车用汽油试样通过进样口注人色谱系统后，试样中维分在色谱柱1上首先按照沸点顺序分离，并顺欢进人色谱柱2图1a。当沸点小于2-已酮的烃类和非烃组分进人色谱柱2后，关闭电磁阀，故变载气流间，使沸点大于2-已酮的组分通过阻尼柱避入检测器1检測[图1b，从而消除重烃组分对含氧化合物的影响。轻烃组分和含氧化合物进入色谱柱2分离，经检测器2检测。7.2色谱柱若化
出于方法所使用的分析柱为一种特殊的强极性毛细管柱,低温下会吸附环境中的水及县他杂质，影响色谱柱的分离效果，因此色谱柱在使用前应充分老化。对于新色谱柱.应在300℃下老化10h以上，对于较长时间术开机运行的色谱柱，分析前应在210℃C老化4 h以上，需要时将老化温度提高至300 C。7.3切阀时间的确定
7.3.1配制一个含2-已酮和间甲基苯胺各约5%的正已烷溶液，将阀置于关闭状态，向色谱系统注人0.21.该溶液，并同时启动色谱仪，记录色谱图。此时所有组分流经色谱柱1后，通过阻尼柱进入检测器1(FID1)被检测，观察得到的色谱图。在色谱图上,2-己酮出峰结束的时间加 0.1 min 为切阀时间1，间中基苯胺出峰结束的时间加0,1加i为切阀时间12。7.3.2第-~次进样时,设定 0.1 min 电磁阀开,T,时间电磁阀关,使在色谱柱 1 上保留时问不大于 T,的所有组分都进人色谱柱2，使含氧化合物和烃类组分获得分离，并进入检测器2进行检测，所有保留时间大于T,，的组分流出色谱柱1后通过阻尼柱进入检测器1 检测;第二次进样时,设定 0.1 min 电磁阀开，T。时间电磁阀关，使在色谱柱1「保留时间不大于T：的所有组分都进人色谱柱2,使萃胺类化合物和烃类组分获得分离·并逊人检测器2逃行检测，所有保留时间大于T：的组分流出色谱柱1后通过阻尼柱进人检测器1检测，
对于采用Lowox色谱柱的情形,第二次进样时，电磁阀开的时问也可以选择乙酸仲丁酯从色谱柱1流出前的时间,时间的确定可参考渐录A的相关内容。7.4色谱柱分离度确认
配制一含乙酸仲丁酯和异丁醇各1%的正已烷溶液，在确定的色谱条件下分析该混合溶液，采用确定的第一次进样的阀切换时间切换阀，记录色谱图。按照式(1)计算乙酸仲丁醋酯和异丁醇色谱峰的分离度(Res），应不小于1.5。否则需重新老化或更换分析样。2(tRA)-tRM)
Res=1.699(Wwa)+Wacm)
式中：
乙酸仲丁酯的保留时闻，单位为分（min)；tRcaS
异丁醇的保留时闻,单位为分（min);Wa
乙酸仲丁酯的半峰宽,单位为分(min);W
配制含有 C1～C4醇、MTBE、ETBE,TAMF、DIPE、二甲氧基甲烷、乙酸乙酯、Z酸仲」酯、乙二醇4
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二甲基醚(或2·已酮)苯胺.N-甲基苯胺、邻甲基苯胺、间甲基苯胺和对甲基苯胺各约1%的正庚烷混合标样，在表1的条件下进样分析測定，并按照表1中的条件或7.3中确定的时间打开或关闭电磁阀，根据各组分峰的保留时间对组分进行定性。采用OxyPLOT色谱柱作分析杜时，第一次进样得到的色谱图见图2，第二次进样得到的苯胺类化合物在色谱柱2上的色谱图见图3。采用Lowox色谱柱作分析柱时，第-砍进样得到的色谱杜2上的色谱图见图4,第二进样得到的苯胺类化合物在色谱柱2上的色谱图见图5。第二次进样选择的电磁阀打开时间为乙酸仲丁酯出峰前的时间(3.2 min)。
由于使用的强极性色谱的极性可能存在微小差别，同时色谱柱极易吸收水分逆成分离情况的改变，因此在对组分定性时要根据所采用的色谱柱的实际分离情况确定。需要时，可以运用中心切割的方式，通过设定不同的电阀开关时间,将目标组分切割至分析柱上进行定性定景，或使某些干扰组分不逃入分析柱从而消除其对定性定的于扰。详细的说明参见附录A。80
说明，
甲基叔汀基醛十-二异丙醛；
甲基戊基醚；
串醇，
二甲氧基甲烷；
乙酸乙酯；
乙醇，
酸二甲酯，
正/异丙醇；
保留时问/min
FID 2 的信号
FID 1 的信号
乙酸伸丁酯：
异/仲/叔丁醇
正丁醇；
叔戊醇；
乙“醇一甲醚（肉标物）；
轻羟组分；
15重烃组分。
图 2 采用 OxyPLOT柱第一次进样含氧化合物分离色谱图5
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说明：
1-乙二醇二甲醛（内标物）;
N-甲基萍胺：
苯胺：
邻甲基苯胺；
保图时间/min
rED 2 信号
河甲基苯胺；
对甲基苯胺：
烃类和含氧化合物。
采用 OxyPLOT柱第二次进样苯胺类化合物分离色谱图FID2信号
说明：
甲基泵丁基醛十二异丙醚；
甲基叔戊基醚：
甲醇，
…二甲氧基甲烷
艺殿艺酯：
-艺醇；
正/异丙醇，
保留时间/min
乙酸仲丁醋；
异/仲/叔醇；
-2-已酮（内标物）
正丁擎，
叔戊静；
乙二等二甲醚;
肃烃组分。
图4采用L0W0x柱第一次进样含氧化合物分离色谱图说明：
1——乙酸仲丁酯;
2-已酮（内标物)；
3---N-甲基苯胺
4——苯胺；
-邻甲基苯胺；
一间甲基苯胺：
对甲基萍胺：
烃类和含氧化合物。
保留时间/min
FID2信号
图5菜用L0X柱第二次进样苯腰类化合物分离色谱图8.2
校正标样的制备
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8.2.1按照纯物质的摔发性由低到高的玖序精确称量租混合各组分，配制含多组分的所需浓度的标样,组分包括二甲氧基甲烷、乙酸仲丁酯、乙酸乙酯、苯胺、N-甲基苯胺、邻甲基苯胺、间甲基苯胺和乙二醇二甲基醚。采用Lowox色谱柱时，用2-已酮代替乙二醇二甲基醛。称量的顺序依次为甲基苯胺、苯胺、乙酸仲丁酯、乙酸乙酯和二甲氧基甲烷，对于每一个待测组分，至少采用5个校正点，并且确保每一组分浓度位于校正范围之内。为尽量避免组分之间的相互干扰，也可以单独配制或分组配制所需的组分标样。需要时，也可配制含C1～C4醇，MTBE、TAME等组分不同浓度的标样，用于对这些组分进行定量分析。标样中组分的质最分数范围为0.01%~10%。对于不同的待测组分，可以根据试样中实际的加人含量范围选摔不同浓度的饺正标样。注：当苯胺和N-甲基苯胺质量分数高于5%时，两者色谱峰会有明显的重登，单独配制两组分的标样可以消除组分含基高导致的相互间的十扰。
8.2.2在制备标样之前，采用毛细管气相色谱法测定各组分的纯度，并对试剂纰度避行校正。应采用纯度不低手99.5%的试剂。
8.2.3按如下步骤采用移液管、滴管或注射器将一定体积的待测组分转移至100mL容量瓶或100ml其塞小瓶中用以制备标样，盏上瓶盖并记录空容最瓶或小瓶的质量，精确至0.1m。打开瓶盖并小心地从最不易挥发的组分开始向瓶中加入待测组分。盖上瓶盖并记录加入的待测组分的净质量（W，），精确至0.1.mg。对每个待测组分重复此加样和称重步骤。所有加入的待测组分体分数不要超过50%。类似地，加人5mL内标物（乙二醇二甲基醚或2-已酮），记录它的净质量（W.），精确至0.1mg。用异辛7
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烷-二甲苯混合溶液（体积比1：1)稀释每一个标样至刻度。当不用时，将加盖的校止标样在0℃～4℃下封保存。
8.3校正过程
8.3.1按照表 1 的条件分析每一个校正标样。对于第一次分析,在 0.1 min 和时间 T,进行电磁阀的开关操作。对于第二次分析,在 0.1 min和时间 T，逃行电磁阀开关操作。8.3.2按照8.3.1的步骤分析校正标样。从第一次分析中测得含氧化合物和内标峰的面积。从第二饮分析中测得内标物和苯胺类化合物的峰面积。按照式(2)和式(3)确定每一标样中每一组分的响应比(rsp:)和质量比(amt)。
sP: =A./A,
式中：
A：——待测组分的峰面积：
式中：
内标物的峰面积。
amt,=W./W
待测组分的质量，单位为克(g)；内标物的质量，单位为克（g）。（2）
8.3.3以响应比(rsp:)作Y轴,质量比(amt)作 X轴,根据最小二乘法作出每个待测组分的校正曲线。示例见图6。组分的校正曲线可以按照式(4)来表示：rsp:=(a;)(amt)+b:
式中：
待测化合物的响应比(y轴);
待测化合物的线性方程式的斜率；待测化合物i的质量比(轴);
3轴截距，
.（4)
8.3.4根据最小二乘法计算每一组分的校正曲线的相关系数r2值。r2值应不低于 0.990。如果2没有获得应有的值，重新运行校正过程或检查仪器参数和硬件设备。1.6
二甲氧基中烷
0.796x—0.0089
含录比(armt/umt）
图6校正曲线绘制示例
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