GB/T 40111-2021
基本信息
标准号： GB/T 40111-2021
中文名称：石油产品中氟、氯和硫含量的测定燃烧-离子色谱法
标准类别：国家标准(GB)
标准状态：现行
出版语种：简体中文
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下载大小：9525621
标准分类号
关联标准
出版信息
相关单位信息
标准简介
GB/T 40111-2021.Standard test method for fluorine, chlorine and sulfur in petroleum products-Combustion-ion chromatography.
1范围
GB/T 40111规定了采用燃烧离子色谱法测定石油产品中氟、氯和硫含量的试验方法、干扰、仪器设备、试剂与材料、取样、准备工作、校准、试验步骤、结果计算、结果表示，以及精密度和偏差。
GB/T 40111适用于沸点范围为30 °C~380 C,测定范围为0.30 mg/kg~15.00 mg/kg的石油产品中氟、氯和硫含量的测定,包括汽油.乙醇汽油、石脑油、馏分油、喷气燃料、柴油、生物柴油调合燃料等。超出此范围的样品，也可使用本方法进行测定,但是尚未确定其精密度。
2规范性引用文件
下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中,注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件;不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。
GB/T 1884原油和液体石油产品密度实验室测定法(密度计法)
GB/T 1885石油计量表
GB/T 4756石油液体手工取样法
GB/T 6682-2008分析实验室用水规格和试验方法:
GB/T 27867石油液体管线自动取样法
SH/T 0604原油和石油产品密度测定法(U形振动管法)
3术语和定义
本文件没有需要界定的术语和定义。
1范围
GB/T 40111规定了采用燃烧离子色谱法测定石油产品中氟、氯和硫含量的试验方法、干扰、仪器设备、试剂与材料、取样、准备工作、校准、试验步骤、结果计算、结果表示，以及精密度和偏差。
GB/T 40111适用于沸点范围为30 °C~380 C,测定范围为0.30 mg/kg~15.00 mg/kg的石油产品中氟、氯和硫含量的测定,包括汽油.乙醇汽油、石脑油、馏分油、喷气燃料、柴油、生物柴油调合燃料等。超出此范围的样品，也可使用本方法进行测定,但是尚未确定其精密度。
2规范性引用文件
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GB/T 1884原油和液体石油产品密度实验室测定法(密度计法)
GB/T 1885石油计量表
GB/T 4756石油液体手工取样法
GB/T 6682-2008分析实验室用水规格和试验方法:
GB/T 27867石油液体管线自动取样法
SH/T 0604原油和石油产品密度测定法(U形振动管法)
3术语和定义
本文件没有需要界定的术语和定义。
标准图片预览
标准内容
ICS75.080
CCS E30
中华人民共和国国家标准
GB/T40111—2021
石油产品中氟、氯和硫含量的测定燃烧-离子色谱法
Standard test method for fluorine, chlorine and sulfur in petroleum products-Comhustion-ion chromatography2021-05-21发布
国家市场监督管理总局
国家标准化管理委员会
2021-12-01实施
GB/T-40111—2021
本文件按照GB/T1.1
2020元标准化工作导则
厂第1部分：标准化文件的结构利起草规则》的规定起草。
请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。本文件由全国石汕产品和润滑剂标准化技术委员会（SAC/TC280)提出并归口。本文件起草单位：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院、中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院、中国石油化工股份有限公司工海石油化工研究院。本文件士要起草人：范艳璇、何沛、梁迎春、许竞早、工刺、李诚炜，nG
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石油产品中氟、氯和硫含量的测定燃烧-离子色谱法
GB/T 40111—2021
一使用本文件的人员应有正规实验室工作的实践经验。本文件的使用可能涉及到某些有危险的材料、设备和操作，本文件并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施·并保证符合国家有关法规规定的条件。1范围
本文件规定广采用燃烧-离子色谱法测定石油产品中氟、氯和硫含的试验方法、十扰、仪器设备、试剂与材料、取样、准备工作、校准、试验步骤、结果计算、结果表示，以及精密度和偏差本文件适用于沸点范围为30℃~380℃，测定范周为0.30mg/kg~15.00mg/kg的石油产品巾氟、氯和硫含量的测定，包汽油、乙醇汽油、石脑油、馏分油、喷燃料、柴油、牛物柴油调合燃料等。超出此范同的样品，也可使用本方汰进行测定，位是尚末确定其精密度。2规范性引用文件
下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款，其中·注H期的引用文件.仅该口期对应的版本适用于本文件；不注口期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单适用于本文件：
原油和液体石油产品密度实验室测定法(密度计法)GB/1884
GB/-1885
石沛计量表
石油液休手「收样法
GB/-4756
GB/6682
GB/-27867
2008分析实验室用水规格和试验方法石汕液体管线自动样法
SH/ 0604
原油和石油产品密度测定法（L形振动管法）3术语和定义
本文件没有需岁界定的术语和定义4原理
将试样注人高温燃烧管内，试样在高温、富氧、水解的条件下燃烧·燃烧产牛的体被收集在装有吸收液的吸收管内。在吸收管内，燃烧过程中产生的卤化氧（HX)在吸收液中生成卤素离子(X）：吸收液内含有的氧化剂将体中硫的氧化物（S，）进步氧化生成硫酸根离子（SO，一），仪器通过进样阀自动将吸收液定量注人到离了色谱单元，岗素离了（X）和硫酸根离了（S，一）经分离柱分离，用心导检测器进行检测。通过外标法可得到试样氟、和硫的含量，测定结案以质量分数表示。5干扰
5.1与待测离子共同洗脱出的其他阿离子（如：溴离子、硝酸根离子等）可能会对测定产生干扰，选1
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GB/T 40111—2021
择台适的淋洗液及淋洗液浓度可消除此工扰。5.2某个阴离子个量较高时，可能会对与其保留时问接近的待测阴离子有影响，从而产生十扰。如：氟离子含量较高时其洗脱时间较长，可能会对氯离子产生干扰。6器设备
警示一一高温.在燃烧炉附近使用易燃品时应特别小心6.1燃烧-离子色谱仪
山燃烧单、吸收单元和离广色谱单元一部分组成，其结构示意图见图1，10
离子色谱单元
标引序号说明：
载气人：
制冷模块：
氧气人口：
择品用：
高温燃烧管：
6.2燃烧单元
峻收单元
燃烧单元
增湿装置：
燃烧炉：
吸收管：
定量环：
离子色谱议。
图1燃烧-离子色谱仪结构示意图6.2.1注射器：为10叫l..25ml,50ml.,100ml.或250ml，进样方式可采用自动进样器进样，也可采用手动方式逊样．
注：试样分析完毕，排备分析下一个试样时.宜彻底清洗注射器。先川待测离了含量低的溶剂清洗，如：配制标准工作溶液时用的溶剂，再用下个试样反复冲洗，或按！家的建议设定清洗步骤，以避免群品间交污染。6.2.2内进样系统：结构见图2，系统十右一个进样口，与高温燃烧管人口相连：前端右载气人口，整个系统用载气吹扫：系统有一个可控进样速度的进样器，可将装有试样的样品舟按指定速度推至高温燃烧管内，也可将样品舟从高温燃烧管内拉出，从高温燃烧管拉出的样品舟退至进样处，此处有制冷模块（6.2.3）.可使样品舟完全冷却。待样品向完全冷却后可进行下一次样品的测定。2
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0g入口
注射器
1进样口
“制冷模块
增湿用水入口
进样器
图2舟进样系统结构
载气入口
GB/T-40111—2021
6.2.3制冷模块：宜使用电子制冷模块。其卡要作用是确保试样被注射至样品序时：样品再已经完全冷却，防止试样挥发，
6.2.4流量控制器：为确保氧气利载气流速稳定，仪器应配置气体流量控制器。6.2.5燃烧炉：控制温度不低了900℃.精度为土23℃，所设温度成确保全部试样能完全氛化燃烧，6.2.6高温燃烧管：石英材质，可耐1100高温。高温燃烧管空间应足够人，以确保试样能够充分地燃烧，为提高试样的燃烧空间和接触面积可加人石英毛（7.13）或者其他适合的物质。高温燃烧臂石两个侧臂.分别为增湿用水人口管线和氙气管綫.要是为了达到富氙和水解的燃烧环境，6.2.7增湿装置：可将定流速的级水（7.1)通人高温燃烧管中，从而得到高温水解的环境，6.3吸收单元
6.3.1连接：用十连接高温燃烧管和吸收管，应人水口和出水口的件线。试样在高温燃烧管中完全燃烧后，仪器门动地用一级水(7.1)冲洗连接管，并全部转移至吸收管(6.3.2)内，6.3.2吸收管：至少装10m吸收液，在样品燃烧过程，管内的吸收液连续吸收气体及全部液体，以确保所的燃烧产物（HX和SO)，)均被吸收，燃烧结束后，可自动定容至所需体积.并通过定量还白动注射定量的吸收液到离了色谱仪器中。6.3.3吸收液被注入到离子色谱仪器后，且在下个试样燃烧前，用级水（7.1)冲洗连接管及吸收管：以尽量减少前一个样品的污染。6.4离子色谱单元
6.4.1泵：输送淋洗液。
6.4.2连续淋洗液发生器（可选）：可自动制备和净化淋洗液的装置·包据心解淋洗液发生器法和自动定量管法。在不降低方法精密度和准确度的前提下，可使用其他连续淋洗液发生装置6.4.3阴离子顶浓缩柱（可选）：士要起到预浓缩阴离子和消除基体效应的作用，如果安装了预浓缩柱，则可在吸收液注人保护杜和分离柱之前去除其中剩余的过氧化氢，从血消除对氟离子色谱峰分离度的潜在扰，
6.4.4保护程：保护分离柱免受强保留成分污染：同时还可获得更好的分离效果：6.4.5分离柱：阴离子交换柱，可使待测物的阴离子峰达到基线分离的效果，如图3所示。3
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/幸甲
D: 4 -
时向/min
图3阴离子交换柱分离效果图
6.4.6抑制器：可选择化学抑制器或连续电解抑制器，其作用是降低通过分离杜后淋洗液的背景心导率：在不降低方法精密度和准确度的前提下，也可使用其他抑制器。6.4.7检测器：选用比导检测器
6.4.8数据来集系统：可对离了色谱峰进行积分的积分仪或心脑数据处理系统。5样品舟
材质为石英或陶瓷，样品舟填满石英毛（7.13)或其他合适的材料，以吸附注射器针头上线留的试样。
分析天平
感量为0.1 mg.
容量瓶
现格为100mL,1000ml和2000ml
试剂与材料
警示—
一氢氧化钾是苛性碱，防止接触眼睛、皮肤等身体部位。过氧化氢是强氧化剂，防止接触眼睛、皮肤等身体部位
试验过程中所使用的试剂均为分析纯，在不降低测定结果精密度的前提下，可使用其他纯度的试剂。
7.1一级水：成符合GB/T 66822008中一级水的要求；氯含量不大于1g/L:25 ℃.时电阳率大于18MQ·cm：总有机碳小于50ug/L：7.2对氟本甲酸：相对分子质量110.11：氟理论质量分数为13.56%7.3氧苯：相对分了质量96.10；氟理论质量分数为19.77%。7.42，4.5一氯苯酚：相对分了质量197.46：氯理论质量分数为53.87%。7.5氯米：相对分子质量112.56：氯理论质量分数为31.50%7.6
一苯并.吩：相对分子质量184.26；硫理论质量分数为17.40%。7.7bZxz.net
30%过氧化氢：其中每个待测离子浓度均宜小于1.00mg/kg4
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7.8，淋洗液：氢氧化钾溶液，或碳酸钠/碳酸氧钠溶液，在不降低测定结果精密度的前提下，也可使用其他淋洗液或购头合适的市售溶液，7.9抑制液：使用化学抑制器时需要使用：按操作说明要求配制、使用，电解抑制器只需根错洗液液度按仪器推荐值设定电流值即可，7.10溶剂：异辛烷、二中苯、中苯或与待测样品组分相似的其他溶剂.用」溶解质和稀释样品，溶剂中待测元素含量应小丁0.05mg/kg：每瓶溶剂空白均应检测。7.11吸收液：收0.7mL30%过氧化氢（7.7)丁2000mL容量瓶中.用一级水（7.1)稀释至刻度：吸收液中加人过氧化氢是为了使待测气体中的SO，全部转换成SO-。如果不测定样品中的硫含量，则吸收液可不加入过氧化氢，使用级水(7.1)作为吸收液。注1：满足方法猜密度的前提下，也可使用其浓度的吸收液注2：样品中硫含量低于15m/k时，不加人过氧化氢，具体限据仪器测定情说进行选择，当吸收液中加与不加过氧化氢所得到的硫峰面积计数差别小于5%时，则吸收液中可不加入过氧化氢，7.12质量控制(QC)样品：稳定的、具有代表性的样品或使用标准工作浴液（9.2.2），用验证整个试验过程的准确性，见第章，
7.13右费：
7.14，载气：氩气或氢气·纯度不低丁99.99%。注：可川净化装置去除杂质，如：川分子筛去除水气：而活性灵战其他具有同样动能的物质吸附类化台物。7.15氧气：用为燃烧气，纯度不低于99.75兴。7.16氮气（可选）：通人淋洗液罐，防止空气进人或产生气泡，纯度不低于99.99%8取样
8.1按GB/T4756和GB/T27867方法取样。含有易挥发性的组分的样品应在测定前打川装样容器收出样品后应尽快分析.避免造成测定元素的损失和污染。8.2样品采到容器后·如不证刻使用，则应在分析前将样品在容器内充分混匀。注：山十样品中存在轻纽分，所以混匀时妻注意安全。9准备工作
9.1仪器的准备
9.1.1按仪器说明书要求安装仪器。9.1.2
调节仪器的操作参数。1给出了典型操作条件。表1典型操作条件
择品进祥体积
氧气流速
载气流速
吸收液体积
定量环体积
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109mL/min
109ml/min
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淋洗液
淋沉液流速
标准溶液的配制
表1典型操作条件（续）
15mmol/L氢氧化钟率液
（或1.cmmol/l.碳胶氧钠3.2mmol/1.碳梭钠溶液）1 mt./min
9.2.1标准储备液（100mg/L）：可购头市售的能够满足使用要求的标准储备液；也可按下述方法进行配制。分别准确称取约0.7375g对氟苯中酸或0.5059g氟苯、0.1857g2,4,5氯苯酚或0.3174g氯苯和0.5748g苯并喘盼至1000ml.容量瓶中，再用所选溶剂（7.10)稀释至刻度。标准储备液可进步稀释至标准工作溶液的各个浓度。标准储备液质量浓度按式(1)计算。e =m.X1 000×w xP
...(1)
式中：
标准储备液中氟，氮或硫的质量浓度，单位为毫克每升（mig/.）：深质的质量.单位为克（g)；
7.2、7.3、7.4、7.5或7.61氟、氯或硫的质量分数%：P
一溶质的纯度（质量分数），%；一溶液体积，单位为升（1.）。注：配制标准工作溶液时，宫对溶质的化学崇质进行校正。9.2.2标准工作溶液：可购买市的能够满足使用要求的标准工作溶液；也可由标准储备液进一步稀释得到不同浓度的溶液，用于建立校准曲线。具体配制浓度见10.2注1：根据标准储备液.标准工作溶液使川频率和有效期·需定期配制。如果冷藏，一股有效期为。个月+如果选川果为济剂时.则不能冷蔽，因为果在低温时会结晶.导致标准济液稳定性差。注2：标准储备液、标滞工作济液也可采川重法配制。10校准
10.1分析标准工作溶液前，需进行一系列系统空白和溶剂空白的测定，以确保系统是干净的。宜采取如下操作
测定系统空白：古接将未注人任何试样或试剂的样品舟推人高温燃烧管中：并按分析试样时的）
条件进行分析，反复测定系统穿户，直到仪器基线稳定，并几连续二次测定的待测离子系统牢自峰面积的相对标准偏差不人于5%，此时可认为得到了！个稳定的系统空自。如果无法得到稳定的系统空白.应查找污染源。反复测定系统空白，使系统空白的峰面积不大」溶剂空白峰而积的50%：
测定溶剂空白：向样品舟内注入配制标准工作溶液时所用溶剂，并按测定试样时的条件进行分析。反复测定溶剂空白，使溶剂空白的峰而积不大丁校准曲线上所用标准1.作溶液最小浓度峰面积的50%，
10.2根据待测样品含量.购头或名配制系列标准1.作溶液.标准.1作溶被的浓度应能涵盖待测样品的浓度。表2给出了推荐的校准山线和标准工作溶液浓度。在精密度能达到方法要求的前提下，也可使6
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用其他浓度的标准工作溶液建校准曲线，但应包括待测样品的浓度。表2推荐的校准曲线和标准工作溶液浓度曲线！
标准工作济液中氟，氯或梳的质量浓度mg/L
出线！
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标准工作溶液中氟.氯或流的质量浓度mg/L
10.3在选定的测定条件下，分析每个标准1作溶液，得到每个标准下作溶液的色谱图。以标准下作溶液巾待测元素的色谱峰面积为级坐标，相对应的质量浓度为横坐标.按仪器说明书建客个元素含量与峰而积的校准曲线：每个元素典型的校准曲线应至少包括4个不同浓度的标准1作溶液，并且应涵盖待测元索的浓度。校准山线的相关系数（\)应人于0.995。10.4分析标准工作溶液后,检查高温燃烧管和气体所经的流路中各个部件是否存在积炭，以确保标准1作济液完全氧化燃烧：如果发现样品舟中有积炭牛成，应增加样品舟在燃烧炉内的停留时问：如果在高温燃烧管的未发现有积炭生成，则应减缓样品舟的进样速度或增帅样品舟在高温燃烧件前端的停留时问，也可同时采收这两种措施。按仪器说明书要求清除部件上的积炭，重新组装仪器10.5标准T.作溶液分析完成后，样品舟被拉回制冷模块（6.2.3）上。在制冷模块上样品舟应至少停留1008.或更长停留时间使样品舟能完全冷却.然后再进行下一个标准工作溶液的测试。11试验步骤
11.1按第8章准备样品：
11.2用注射器将定量的试样，如100L，注人到样品舟中：按分析标准工作溶液的测定条件，以同样的方式测定试样，彻到试样的色谱图；对氟、氯和硫元素的色谱峰进行积分，得到各元素色谱峰面积，为「减少燃烧效率，吸收效率等带来的误差，分析试样的条件应和分析标准丁作溶液条件·敛、11.3分析试样后.检查高温燃烧管和气体所经的流路巾各个部件是否存在积炭，以确保试样完全氧化燃烧。如果发现样品舟中有积炭牛成，应增加样品舟在燃烧炉内的停留时间：如果在高温燃烧管的末端发现有积炭生成：则应减缓样品舟的进样速度或增加样品舟在高温燃烧管前端的停留时间，也可同时采收这两种措施。按仪器说明书要求清除部件上的积炭，重新组装仪器，11.4试样分析完成后，样品舟被拉回制冷模块（6.2.3)上。在制冷模块上样品舟应至少停留100≤，或更长停留时间，使样品舟能完全冷却后，再进行下一个试样的测试。此步骤对初馏点低的试样尤为重要。
注：如果样品舟的冷却时间短，可能会导致轻组分试样择发、生成积炭，芒至有可能发生爆燃的现象：12结果计算
12.1如果离了色谱仪自带计算机数据处理软件，则用试样的各个元素的峰而积在校准曲线上自动计算出试样中氟、氯利硫元素的质量浓度。如果离子色谱仪没有计算机数据处理软件，可通过峰面积利校7
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GB/T40111—2021
准曲线（10.32进行计算.试样巾氟、录和硫元素的质带浓度按式（2）计算A.-6
式中：
试样中氟，氯或硫元素的质量浓度，单位为毫克每升（mg/1.)：试样中氟、氯或硫元素的色谱峰面积；氟、氯或硫元素的校雅曲线上的3轴截距；氟、氯或硫元素的校雅曲线的斜率，12.2
试样币氟、氯和硫元素质量分数按式（3)计算。0
式中：
试样中氟、氛或硫元素的质量分数，单位为毫克母千克(mg/kg)；试样中氟、氯或硫元素的质量浓度，单位为毫克每升（mg/I)；.(2)
20℃时试样的密度（按GB/T1884和GB/-1885或SH/T0604的方法测定），单位为克每立方厘来（g/cm\）
结果表示
取重复测两次结果的算术平均值作为测定结果，单位为毫克每千克（mg/kg)，结果保留牟0.0l mg/kg.
质量控制
每次开机后，在分析前至少应对QC样品（7.12)进行·次测定14.1
14.2若实验室建立了质虽控制及质量保证程序，可按其确认测定结果的可靠性。14.3
若实验空未建立质量控制及质量保证程序，可参考NB/SH/T0843作为评价系统！15
精密度和偏差
15.1精密度
15.1.1概述
精密度通过6个实验室对22个样品：包括：汽汕、乙醇汽汕、柴汕、石脑汕、溜分汕、喷气燃料、柴汕、生物柴油调合燃料等进行协作试验得到，并参照GB/T6683通过实验空间统计分析结果确定。按15.1.2和15.1.3到断试验统果的可靠性（95%置信水半），注：如果没有要善保有含有易挥发组分的试样，则会影响其测定结果。15.1.2重复性(r）
同一操作若，在同一实验室，使用同一仪器，对同一试样进行连续测定，所得两个试验结果之差不应超过表3中方法的重复性限值：不同浓度样品的重复性典型值见表1：15.1.3再现性（R）
不同操作者，在不同实验室.使用不同仪器，按相同的试验方法，对同试样分别进行测定，所得两G
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GB/T 40111—2021
个单一、独立的结果之差不应超过衣3中方法的再现性限值。不同浓度样品的再现性典型值见表1。表3方法的重复性与再现性
注：X
质量分数
mng/kg
两次五复试验结果的平均值；
重复性下
rng/kg
0.111x,045
0.069x,/2
两个单一独文试验结果的平均值不同浓度样品的重复性与再现性典型值重复性，
由于没有可用于测试本方法偏差的参考物质·故本文件未给出偏差。-KaeerKca-
再现能R
Tng/kg
0.358x.w.41
再现性R
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参考文献
石油产品试验方法精密度数据确定法GB/T 6683
NB/SI1/ 0843
石化行业分析测试系统的评价
-rrKaeerKAca-
统计技术法
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CCS E30
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石油产品中氟、氯和硫含量的测定燃烧-离子色谱法
Standard test method for fluorine, chlorine and sulfur in petroleum products-Comhustion-ion chromatography2021-05-21发布
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本文件规定广采用燃烧-离子色谱法测定石油产品中氟、氯和硫含的试验方法、十扰、仪器设备、试剂与材料、取样、准备工作、校准、试验步骤、结果计算、结果表示，以及精密度和偏差本文件适用于沸点范围为30℃~380℃，测定范周为0.30mg/kg~15.00mg/kg的石油产品巾氟、氯和硫含量的测定，包汽油、乙醇汽油、石脑油、馏分油、喷燃料、柴油、牛物柴油调合燃料等。超出此范同的样品，也可使用本方汰进行测定，位是尚末确定其精密度。2规范性引用文件
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原油和液体石油产品密度实验室测定法(密度计法)GB/1884
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石沛计量表
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GB/6682
GB/-27867
2008分析实验室用水规格和试验方法石汕液体管线自动样法
SH/ 0604
原油和石油产品密度测定法（L形振动管法）3术语和定义
本文件没有需岁界定的术语和定义4原理
将试样注人高温燃烧管内，试样在高温、富氧、水解的条件下燃烧·燃烧产牛的体被收集在装有吸收液的吸收管内。在吸收管内，燃烧过程中产生的卤化氧（HX)在吸收液中生成卤素离子(X）：吸收液内含有的氧化剂将体中硫的氧化物（S，）进步氧化生成硫酸根离子（SO，一），仪器通过进样阀自动将吸收液定量注人到离了色谱单元，岗素离了（X）和硫酸根离了（S，一）经分离柱分离，用心导检测器进行检测。通过外标法可得到试样氟、和硫的含量，测定结案以质量分数表示。5干扰
5.1与待测离子共同洗脱出的其他阿离子（如：溴离子、硝酸根离子等）可能会对测定产生干扰，选1
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择台适的淋洗液及淋洗液浓度可消除此工扰。5.2某个阴离子个量较高时，可能会对与其保留时问接近的待测阴离子有影响，从而产生十扰。如：氟离子含量较高时其洗脱时间较长，可能会对氯离子产生干扰。6器设备
警示一一高温.在燃烧炉附近使用易燃品时应特别小心6.1燃烧-离子色谱仪
山燃烧单、吸收单元和离广色谱单元一部分组成，其结构示意图见图1，10
离子色谱单元
标引序号说明：
载气人：
制冷模块：
氧气人口：
择品用：
高温燃烧管：
6.2燃烧单元
峻收单元
燃烧单元
增湿装置：
燃烧炉：
吸收管：
定量环：
离子色谱议。
图1燃烧-离子色谱仪结构示意图6.2.1注射器：为10叫l..25ml,50ml.,100ml.或250ml，进样方式可采用自动进样器进样，也可采用手动方式逊样．
注：试样分析完毕，排备分析下一个试样时.宜彻底清洗注射器。先川待测离了含量低的溶剂清洗，如：配制标准工作溶液时用的溶剂，再用下个试样反复冲洗，或按！家的建议设定清洗步骤，以避免群品间交污染。6.2.2内进样系统：结构见图2，系统十右一个进样口，与高温燃烧管人口相连：前端右载气人口，整个系统用载气吹扫：系统有一个可控进样速度的进样器，可将装有试样的样品舟按指定速度推至高温燃烧管内，也可将样品舟从高温燃烧管内拉出，从高温燃烧管拉出的样品舟退至进样处，此处有制冷模块（6.2.3）.可使样品舟完全冷却。待样品向完全冷却后可进行下一次样品的测定。2
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0g入口
注射器
1进样口
“制冷模块
增湿用水入口
进样器
图2舟进样系统结构
载气入口
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6.2.3制冷模块：宜使用电子制冷模块。其卡要作用是确保试样被注射至样品序时：样品再已经完全冷却，防止试样挥发，
6.2.4流量控制器：为确保氧气利载气流速稳定，仪器应配置气体流量控制器。6.2.5燃烧炉：控制温度不低了900℃.精度为土23℃，所设温度成确保全部试样能完全氛化燃烧，6.2.6高温燃烧管：石英材质，可耐1100高温。高温燃烧管空间应足够人，以确保试样能够充分地燃烧，为提高试样的燃烧空间和接触面积可加人石英毛（7.13）或者其他适合的物质。高温燃烧臂石两个侧臂.分别为增湿用水人口管线和氙气管綫.要是为了达到富氙和水解的燃烧环境，6.2.7增湿装置：可将定流速的级水（7.1)通人高温燃烧管中，从而得到高温水解的环境，6.3吸收单元
6.3.1连接：用十连接高温燃烧管和吸收管，应人水口和出水口的件线。试样在高温燃烧管中完全燃烧后，仪器门动地用一级水(7.1)冲洗连接管，并全部转移至吸收管(6.3.2)内，6.3.2吸收管：至少装10m吸收液，在样品燃烧过程，管内的吸收液连续吸收气体及全部液体，以确保所的燃烧产物（HX和SO)，)均被吸收，燃烧结束后，可自动定容至所需体积.并通过定量还白动注射定量的吸收液到离了色谱仪器中。6.3.3吸收液被注入到离子色谱仪器后，且在下个试样燃烧前，用级水（7.1)冲洗连接管及吸收管：以尽量减少前一个样品的污染。6.4离子色谱单元
6.4.1泵：输送淋洗液。
6.4.2连续淋洗液发生器（可选）：可自动制备和净化淋洗液的装置·包据心解淋洗液发生器法和自动定量管法。在不降低方法精密度和准确度的前提下，可使用其他连续淋洗液发生装置6.4.3阴离子顶浓缩柱（可选）：士要起到预浓缩阴离子和消除基体效应的作用，如果安装了预浓缩柱，则可在吸收液注人保护杜和分离柱之前去除其中剩余的过氧化氢，从血消除对氟离子色谱峰分离度的潜在扰，
6.4.4保护程：保护分离柱免受强保留成分污染：同时还可获得更好的分离效果：6.4.5分离柱：阴离子交换柱，可使待测物的阴离子峰达到基线分离的效果，如图3所示。3
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/幸甲
D: 4 -
时向/min
图3阴离子交换柱分离效果图
6.4.6抑制器：可选择化学抑制器或连续电解抑制器，其作用是降低通过分离杜后淋洗液的背景心导率：在不降低方法精密度和准确度的前提下，也可使用其他抑制器。6.4.7检测器：选用比导检测器
6.4.8数据来集系统：可对离了色谱峰进行积分的积分仪或心脑数据处理系统。5样品舟
材质为石英或陶瓷，样品舟填满石英毛（7.13)或其他合适的材料，以吸附注射器针头上线留的试样。
分析天平
感量为0.1 mg.
容量瓶
现格为100mL,1000ml和2000ml
试剂与材料
警示—
一氢氧化钾是苛性碱，防止接触眼睛、皮肤等身体部位。过氧化氢是强氧化剂，防止接触眼睛、皮肤等身体部位
试验过程中所使用的试剂均为分析纯，在不降低测定结果精密度的前提下，可使用其他纯度的试剂。
7.1一级水：成符合GB/T 66822008中一级水的要求；氯含量不大于1g/L:25 ℃.时电阳率大于18MQ·cm：总有机碳小于50ug/L：7.2对氟本甲酸：相对分子质量110.11：氟理论质量分数为13.56%7.3氧苯：相对分了质量96.10；氟理论质量分数为19.77%。7.42，4.5一氯苯酚：相对分了质量197.46：氯理论质量分数为53.87%。7.5氯米：相对分子质量112.56：氯理论质量分数为31.50%7.6
一苯并.吩：相对分子质量184.26；硫理论质量分数为17.40%。7.7bZxz.net
30%过氧化氢：其中每个待测离子浓度均宜小于1.00mg/kg4
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7.8，淋洗液：氢氧化钾溶液，或碳酸钠/碳酸氧钠溶液，在不降低测定结果精密度的前提下，也可使用其他淋洗液或购头合适的市售溶液，7.9抑制液：使用化学抑制器时需要使用：按操作说明要求配制、使用，电解抑制器只需根错洗液液度按仪器推荐值设定电流值即可，7.10溶剂：异辛烷、二中苯、中苯或与待测样品组分相似的其他溶剂.用」溶解质和稀释样品，溶剂中待测元素含量应小丁0.05mg/kg：每瓶溶剂空白均应检测。7.11吸收液：收0.7mL30%过氧化氢（7.7)丁2000mL容量瓶中.用一级水（7.1)稀释至刻度：吸收液中加人过氧化氢是为了使待测气体中的SO，全部转换成SO-。如果不测定样品中的硫含量，则吸收液可不加入过氧化氢，使用级水(7.1)作为吸收液。注1：满足方法猜密度的前提下，也可使用其浓度的吸收液注2：样品中硫含量低于15m/k时，不加人过氧化氢，具体限据仪器测定情说进行选择，当吸收液中加与不加过氧化氢所得到的硫峰面积计数差别小于5%时，则吸收液中可不加入过氧化氢，7.12质量控制(QC)样品：稳定的、具有代表性的样品或使用标准工作浴液（9.2.2），用验证整个试验过程的准确性，见第章，
7.13右费：
7.14，载气：氩气或氢气·纯度不低丁99.99%。注：可川净化装置去除杂质，如：川分子筛去除水气：而活性灵战其他具有同样动能的物质吸附类化台物。7.15氧气：用为燃烧气，纯度不低于99.75兴。7.16氮气（可选）：通人淋洗液罐，防止空气进人或产生气泡，纯度不低于99.99%8取样
8.1按GB/T4756和GB/T27867方法取样。含有易挥发性的组分的样品应在测定前打川装样容器收出样品后应尽快分析.避免造成测定元素的损失和污染。8.2样品采到容器后·如不证刻使用，则应在分析前将样品在容器内充分混匀。注：山十样品中存在轻纽分，所以混匀时妻注意安全。9准备工作
9.1仪器的准备
9.1.1按仪器说明书要求安装仪器。9.1.2
调节仪器的操作参数。1给出了典型操作条件。表1典型操作条件
择品进祥体积
氧气流速
载气流速
吸收液体积
定量环体积
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109mL/min
109ml/min
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淋洗液
淋沉液流速
标准溶液的配制
表1典型操作条件（续）
15mmol/L氢氧化钟率液
（或1.cmmol/l.碳胶氧钠3.2mmol/1.碳梭钠溶液）1 mt./min
9.2.1标准储备液（100mg/L）：可购头市售的能够满足使用要求的标准储备液；也可按下述方法进行配制。分别准确称取约0.7375g对氟苯中酸或0.5059g氟苯、0.1857g2,4,5氯苯酚或0.3174g氯苯和0.5748g苯并喘盼至1000ml.容量瓶中，再用所选溶剂（7.10)稀释至刻度。标准储备液可进步稀释至标准工作溶液的各个浓度。标准储备液质量浓度按式(1)计算。e =m.X1 000×w xP
...(1)
式中：
标准储备液中氟，氮或硫的质量浓度，单位为毫克每升（mig/.）：深质的质量.单位为克（g)；
7.2、7.3、7.4、7.5或7.61氟、氯或硫的质量分数%：P
一溶质的纯度（质量分数），%；一溶液体积，单位为升（1.）。注：配制标准工作溶液时，宫对溶质的化学崇质进行校正。9.2.2标准工作溶液：可购买市的能够满足使用要求的标准工作溶液；也可由标准储备液进一步稀释得到不同浓度的溶液，用于建立校准曲线。具体配制浓度见10.2注1：根据标准储备液.标准工作溶液使川频率和有效期·需定期配制。如果冷藏，一股有效期为。个月+如果选川果为济剂时.则不能冷蔽，因为果在低温时会结晶.导致标准济液稳定性差。注2：标准储备液、标滞工作济液也可采川重法配制。10校准
10.1分析标准工作溶液前，需进行一系列系统空白和溶剂空白的测定，以确保系统是干净的。宜采取如下操作
测定系统空白：古接将未注人任何试样或试剂的样品舟推人高温燃烧管中：并按分析试样时的）
条件进行分析，反复测定系统穿户，直到仪器基线稳定，并几连续二次测定的待测离子系统牢自峰面积的相对标准偏差不人于5%，此时可认为得到了！个稳定的系统空自。如果无法得到稳定的系统空白.应查找污染源。反复测定系统空白，使系统空白的峰面积不大」溶剂空白峰而积的50%：
测定溶剂空白：向样品舟内注入配制标准工作溶液时所用溶剂，并按测定试样时的条件进行分析。反复测定溶剂空白，使溶剂空白的峰而积不大丁校准曲线上所用标准1.作溶液最小浓度峰面积的50%，
10.2根据待测样品含量.购头或名配制系列标准1.作溶液.标准.1作溶被的浓度应能涵盖待测样品的浓度。表2给出了推荐的校准山线和标准工作溶液浓度。在精密度能达到方法要求的前提下，也可使6
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用其他浓度的标准工作溶液建校准曲线，但应包括待测样品的浓度。表2推荐的校准曲线和标准工作溶液浓度曲线！
标准工作济液中氟，氯或梳的质量浓度mg/L
出线！
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标准工作溶液中氟.氯或流的质量浓度mg/L
10.3在选定的测定条件下，分析每个标准1作溶液，得到每个标准下作溶液的色谱图。以标准下作溶液巾待测元素的色谱峰面积为级坐标，相对应的质量浓度为横坐标.按仪器说明书建客个元素含量与峰而积的校准曲线：每个元素典型的校准曲线应至少包括4个不同浓度的标准1作溶液，并且应涵盖待测元索的浓度。校准山线的相关系数（\)应人于0.995。10.4分析标准工作溶液后,检查高温燃烧管和气体所经的流路中各个部件是否存在积炭，以确保标准1作济液完全氧化燃烧：如果发现样品舟中有积炭牛成，应增加样品舟在燃烧炉内的停留时问：如果在高温燃烧管的未发现有积炭生成，则应减缓样品舟的进样速度或增帅样品舟在高温燃烧件前端的停留时问，也可同时采收这两种措施。按仪器说明书要求清除部件上的积炭，重新组装仪器10.5标准T.作溶液分析完成后，样品舟被拉回制冷模块（6.2.3）上。在制冷模块上样品舟应至少停留1008.或更长停留时间使样品舟能完全冷却.然后再进行下一个标准工作溶液的测试。11试验步骤
11.1按第8章准备样品：
11.2用注射器将定量的试样，如100L，注人到样品舟中：按分析标准工作溶液的测定条件，以同样的方式测定试样，彻到试样的色谱图；对氟、氯和硫元素的色谱峰进行积分，得到各元素色谱峰面积，为「减少燃烧效率，吸收效率等带来的误差，分析试样的条件应和分析标准丁作溶液条件·敛、11.3分析试样后.检查高温燃烧管和气体所经的流路巾各个部件是否存在积炭，以确保试样完全氧化燃烧。如果发现样品舟中有积炭牛成，应增加样品舟在燃烧炉内的停留时间：如果在高温燃烧管的末端发现有积炭生成：则应减缓样品舟的进样速度或增加样品舟在高温燃烧管前端的停留时间，也可同时采收这两种措施。按仪器说明书要求清除部件上的积炭，重新组装仪器，11.4试样分析完成后，样品舟被拉回制冷模块（6.2.3)上。在制冷模块上样品舟应至少停留100≤，或更长停留时间，使样品舟能完全冷却后，再进行下一个试样的测试。此步骤对初馏点低的试样尤为重要。
注：如果样品舟的冷却时间短，可能会导致轻组分试样择发、生成积炭，芒至有可能发生爆燃的现象：12结果计算
12.1如果离了色谱仪自带计算机数据处理软件，则用试样的各个元素的峰而积在校准曲线上自动计算出试样中氟、氯利硫元素的质量浓度。如果离子色谱仪没有计算机数据处理软件，可通过峰面积利校7
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准曲线（10.32进行计算.试样巾氟、录和硫元素的质带浓度按式（2）计算A.-6
式中：
试样中氟，氯或硫元素的质量浓度，单位为毫克每升（mg/1.)：试样中氟、氯或硫元素的色谱峰面积；氟、氯或硫元素的校雅曲线上的3轴截距；氟、氯或硫元素的校雅曲线的斜率，12.2
试样币氟、氯和硫元素质量分数按式（3)计算。0
式中：
试样中氟、氛或硫元素的质量分数，单位为毫克母千克(mg/kg)；试样中氟、氯或硫元素的质量浓度，单位为毫克每升（mg/I)；.(2)
20℃时试样的密度（按GB/T1884和GB/-1885或SH/T0604的方法测定），单位为克每立方厘来（g/cm\）
结果表示
取重复测两次结果的算术平均值作为测定结果，单位为毫克每千克（mg/kg)，结果保留牟0.0l mg/kg.
质量控制
每次开机后，在分析前至少应对QC样品（7.12)进行·次测定14.1
14.2若实验室建立了质虽控制及质量保证程序，可按其确认测定结果的可靠性。14.3
若实验空未建立质量控制及质量保证程序，可参考NB/SH/T0843作为评价系统！15
精密度和偏差
15.1精密度
15.1.1概述
精密度通过6个实验室对22个样品：包括：汽汕、乙醇汽汕、柴汕、石脑汕、溜分汕、喷气燃料、柴汕、生物柴油调合燃料等进行协作试验得到，并参照GB/T6683通过实验空间统计分析结果确定。按15.1.2和15.1.3到断试验统果的可靠性（95%置信水半），注：如果没有要善保有含有易挥发组分的试样，则会影响其测定结果。15.1.2重复性(r）
同一操作若，在同一实验室，使用同一仪器，对同一试样进行连续测定，所得两个试验结果之差不应超过表3中方法的重复性限值：不同浓度样品的重复性典型值见表1：15.1.3再现性（R）
不同操作者，在不同实验室.使用不同仪器，按相同的试验方法，对同试样分别进行测定，所得两G
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个单一、独立的结果之差不应超过衣3中方法的再现性限值。不同浓度样品的再现性典型值见表1。表3方法的重复性与再现性
注：X
质量分数
mng/kg
两次五复试验结果的平均值；
重复性下
rng/kg
0.111x,045
0.069x,/2
两个单一独文试验结果的平均值不同浓度样品的重复性与再现性典型值重复性，
由于没有可用于测试本方法偏差的参考物质·故本文件未给出偏差。-KaeerKca-
再现能R
Tng/kg
0.358x.w.41
再现性R
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参考文献
石油产品试验方法精密度数据确定法GB/T 6683
NB/SI1/ 0843
石化行业分析测试系统的评价
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统计技术法
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