GB/T 39114-2020.Nanotechnologies-Characterization of single-wall carbon nanotubes using ultraviolet-visible near infrared (UV-Vis-NIR) absorption spectroscopy.
1范围
GB/T 39114给出了利用光学吸收光谱表征混合物中单壁碳纳米管(SWCNTs)的指南.
GB/T 39114适用于测量样品的直径、纯度和金属性SWCNTs占总SWCNT中的质量分数。
用于纳米管直径分析时,适用直径范围为1 nm~2 nm.
2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。
ISO/TS 80004-4纳米科技术语第4部分:纳米结构材料(Nanotechnology-Vocabulary-Part 4: Nanostructured materials)
3术语、定义和缩略语
3.1术语和定义
ISO/TS 80004-4界定的以及下列术语和定义适用于本文件.
3.1.1
纯度指标 purity indicator
由光学法定义的样品中SWCNTs占总碳量质量分数的比率。
注:纯度指标不是通常定义的样品中SWCNTs占样品总质量百分比的“纯度”本身。因吸收光谱法不能检测SWCNT样品的金属杂质,故本标准不用于评估常规纯度.其中金属杂质含量可由热重分析的国际技术规范表征。金属杂质定义为催化剂金属颗粒,不包括金属性碳纳米管。参见ISO/TS 11308。
3.1.2
金属性SWCNTs比宰 ratio of metallic SWCNTs
由光学法定义的金属性SWCNTs占样品中总SWCNTs的组成比率。

ICS71.040.50
中华人民共和国国家标准
GB/T39114—2020/IS0/TS10868:2017纳米技术
单壁碳纳米管的紫外/可见/
近红外吸收光谱表征方法
Nanotechnologies--Characterization of single-wall carbon nanotubes usingultraviolet-visible-near infrared (UV-Vis-NIR)absorption spectroscopy(ISO/TS10868:2017,IDT)
2020-10-11发布
国家市场监督管理总局
国家标准化管理委员会
2021-05-01实施
规范性引用文件
3术语、定义和缩略语·
3.1术语和定义
缩略语
紫外/可见/近红外吸收光谱法
SWCNTs在紫外/可见/近红外区域的光学吸收峰SWCNT直径和光学吸收峰间的关系从光学吸收峰的面积推导纯度指标从光学吸收峰面积推导金属性SWCNTs的比率紫外/可见/近红外光谱仪
6样品制备方法
一般原则
GB/T39114—2020/ISO/TS10868:20176.2测量金属性SWCNTs平均直径和比率时的D,O分散样品制备6.3测量金属性SWCNTs平均直径和比率时的固体薄膜制备6.4
测定纯度指标时的DMF分散样品制备7光学测量程序与测试条件
8数据分析和结果解释
SWCNT直径表征的数据分析
8.2确定纯度指标的数据分析
金属性SWCNTs比率表征的数据分析9测量不确定度
10检测报告
附录A(资料性附录）
附录B（资料性附录）
参考文献
SWCNTs光学吸收峰和平均直径间关系的推导实例纯度指标测定实例
rrKaeerkca-
本标准按照GB/T1.1—2009给出的规则起草。GB/T39114—2020/IS0/TS10868:2017本标准使用翻译法等同采用ISO/TS10868：2017《纳米技术单壁碳纳米管的紫外/可见/近红外吸收光谱表征方法》。
与本标准中规范性引用的国际文件有一致性对应关系的我国文件如下：GB/T30544.4—2019纳米科技
术语第4部分：纳米结构材料（ISO/TS80004-4：2011,IDT)本标准做了下列编辑性修改：
一对参考文献的排序进行调整。本标准由中国科学院提出。
本标准由全国纳米技术标准化技术委员会（SAC/TC279)归口。本标准起草单位：国家纳米科学中心、中国科学院物理研究所。本标准主要起草人：纪英露、刘忍肖、周维亚、葛广路、吴晓春、刘华平、魏小均。rKaeerkca-
1范围
GB/T39114—2020/IS0/TS10868:2017纳米技术
单壁碳纳米管的紫外/可见/
近红外吸收光谱表征方法
本标准给出了利用光学吸收光谱表征混合物中单壁碳纳米管(SWCNTs)的指南本标准适用于测量样品的直径、纯度和金属性SWCNTs占总SWCNT中的质量分数。用于纳米管直径分析时，适用直径范围为1nm～2nm。2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。术语第4部分：纳米结构材料（Nanotechnology一VocabularyISO/TS80004-4纳米科技
Part 4:Nanostructured materials)3术语、定义和缩略语
3.1术语和定义
ISO/TS80004-4界定的以及下列术语和定义适用于本文件。3.1.1
purityindicator
纯度指标
由光学法定义的样品中SWCNTs占总碳量质量分数的比率。注：纯度指标不是通常定义的样品中SWCNTs占样品总质量百分比的“纯度”本身。因吸收光谱法不能检测SWCNT样品的金属杂质，故本标准不用于评估常规纯度，其中金属杂质含量可由热重分析的国际技术规范表征。金属杂质定义为催化剂金属颗粒，不包括金属性碳纳米管，参见ISO/TS113083.1.2
金属性SWCNTs比率ratioofmetallicSWCNTs由光学法定义的金属性SWCNTs占样品中总SWCNTs的组成比率。3.2缩略语
下列缩略语适用于本文件。
CMC，羧甲基纤维素钠(Sodiumcarboxymethylcellulose）DMF，二甲基甲酰胺（Dimethylformamide)DOS：态密度(Densityof states)NIR：近红外(Nearinfrared)
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮（N-Methyl-2-Pyrrolidone)SC：胆酸钠（Sodiumcholate)
DOC：脱氧胆酸钠（Sodiumdeoxycholate）SDS：十二烷基硫酸钠（Sodiumdodecylsulfate)SDBS：十二烷基苯磺酸钠（Sodiumdodecylbezenesulfonate)1
rKaeerkAca-
GB/T39114—2020/IS0/TS10868:2017SWCNT/SWCNTs：单壁碳纳米管[Single-wallcarbonnanotube(s)]TEM：透射电子显微镜（Transmissionelectronmicroscope)UV：紫外(Ultraviolet)
VHS：范霍夫奇点（VanHovesingularity）Vis：可见（Visible）
4总则
4.1概述
未经分选的SWCNT样品均含有半导体性和金属性SWCNTs、以及由碳和其他元素所组成的杂质。紫外/可见/近红外（UV-Vis-NIR）吸收光谱法可用于测量SWCNTs所特有的带间光学跃迁。通过光学联迁分析SWCNT，可获得重要的定性和半定量信息，如平均直径、纯度和总SWCNT中金属性SWCNTs所占的比率。
4.2紫外/可见/近红外吸收光谱法一束波长为入、光强为I。的人射光，通过样品后的光强为I，则透射比表示为1/1。，吸光度A表示为-log（I/I。）特定混合物的吸光度对不同波长作图所得曲线即为吸收光谱。注：当反射可忽略不计且无散射时，透光率和吸光度的关系才是严格成立的。4.3SWCNTs在紫外/可见/近红外区域的光学吸收缝半导体性和金属性SWCNTs电子态密度（DOS）由一系列代表VHS的尖峰组成（图1）。SWCNTs光学吸收光谱中的峰对应VHS间的电子跃迁（箭头所示）。由于Sn和S2来源于半导体性SWCNTs第一和第二带间跃迁，所以可分别作为特征吸收信号[见图1a)]。Mu代表金属性SWCNTs的第一带间跃迁吸收[见图1b)]。
说明，
能量/ev
a）半导体性SWCNTs的电子DOS
Sn—半导体性SWCNTs的第一带间跃迁；Sn——半导体性SWCNTs的第二带间跃迁金属性SWCNTs的第一带间跃迁。Mur
注1：箭头代表导致光学吸收的带间跃迁。注2：见参考文献[12]
能量/ev
b）金属性SWCNTs的电子DOS
图1SWCNTs在费米能级附近的电子DOS图2
rKaeerkAca-
GB/T39114—2020/IS0/TS10868:2017为了解释SWCNTs的吸收光谱，通常采用布里渊区折叠法计算能带结构。SWCNT的电子结构一般由表示为紧束缚近似的二维石墨片给出，见式(1)[12]：3ka
E=±[1±4cos
式中，
ka)+4cos(
石墨烯单层的二维能量色散关系；晶格常数；
，和，倒易单位失量的分量；
重叠积分。
4.4SWCNT直径和光学吸收峰间的关系?
.（1)
在简单紧束缚理论中，假定电子能带结构来源于每个共轭碳原子的纯力-轨道，对低能带隙跃迁进行简化分析，则电子跃迁能量间隙见式（2)～式（4)：2ay
E,(Su)
Es(Sn)=4ar
E(Mu)=6ay
式中：
E,(Sn)E(S)和E,(Mn)
分别表示Su、S2和Mn联迁的能量间隙；d
SWCNTs的直径心，bzxZ.net
（2）
.（3)
（4）
式（2)～式（4)给出了直径和光学跃迁能（峰值波长）之间的简单关系，从而通过分析源自VHS间光学跃迁的吸收光谱可估算SWCNT样品的平均直径。式（2）～式（4)可给出一定限定条件下与直径相关的信息。限定条件之一是分析峰可清晰识别。4.5
5从光学吸收峰的面积推导纯度指标从4.3可见，SWCNTs的特征吸收峰源自VHSs间的带间跃迁，是可见/近红外区的典型吸收峰。另外，在紫外区域，多数SWCNT样品在200nm～300nm间也有光学吸收。此吸收来源于元电子系统（元-共振）的集体激发，在大多数石墨化合物中也能观察到[)。因此，大多数SWCNT所观察到的元
共振吸收来源于SWCNTs和碳杂质两部分。r-共振吸收范围很宽，和SWCNTs特征吸收相重叠，可作为拓展至可见/近红外和红外区域的非特征背景。总之，SWCNT样品在可见/近红外区域的吸收光谱由半导体性和金属性SWCNTs的带间联迁和r-共振吸收组成（见图2)。3
rKaeerkAca-
GB/T39114—2020/IS0/TS10868.20170.2
说明：
带间联迁
8单壁碳纳米管示共振
杂质共振
光子能量/ev
注：每个组分的相对贡献是任意的，且还具有不同的手性角分布。5
图2SWCNT样品的典型紫外/可见/近红外吸收光谱【10]在图2中，吸收S和M，的峰面积为AA（S.）、AA（M），r共振的峰面积为AA（元）.另外，总吸收[AA（S）十AA（元）或AA（Mm）十AA（元）］指定为AA，（参见附录B）如果测量样品具有相似的平均直径和直径分布，AA（S）［或AA（M）对AA，的相对值能够用作纯度指标P，（S.）或P(M)1,5，如式(5)：
P(Sm）或P(Mn)=AA(Sm或Mn)/AA，...（5)
在限定条件内，式（5）给出了与纯度相关的信息。限定条件之一是分析峰要清晰可辨，另一个限定条件是，由吸收峰确定的平均直径和直径分布要基本相同注：表面活性剂和/或分散剂也可能增加光谱的复杂性，4.6从光学吸收峰面积推导金属性SWCNTs的比率基于4.5中的类比，通过对半导体性和金属性SWCNTs的峰面积进行分析，可用式（6）得到金属性SWCNTs占总SWCNTs的比率指标（RMeal）AA(Mu)
RMealAA(S.)+AA(M.)
式（6)可转化为作为AA（S22）和AA（M）函数的RMeul，见式(7)：AA(Mn)
1.2AA(S)+AA(Mn)
由于AA（S1）对电荷转移敏感，因此式（7)往往比式（6)更适用（6）
由于M和S（或其相对幅度）的积分摩尔消光系数不能完全确定，所以RMeal并不代表真实的金属性SWCNTs比率。但对于直径分布位于1.1nm～1.3nm的SWCNT样品，实验已证明其系数相等[9)，此时式(6)和式(7)给出的是金属性SWCNTs的实际比率。4
-rrKaeerKca-
GB/T39114—2020/IS0/TS10868：2017尽管如此，在比较满足限定条件的不同样品时，RMeul可作为金属性SWCNTs比率的一个指标。限定条件中一个是所有分析峰要清晰可辨，另一个是样品要具有相近的平均直径和直径分布。注：大多数SWCNTs的UV-Vis-NIR吸收光谱具有不重叠的几组峰，每组峰可被指认为金属性或半导体性组分的光学跃迁。然而，在现阶段，由于实验上的困难，如消光系数的未知和去背景的差异，所以通过光谱分析确定成分比尚不可行。但若使用特定标准样品，仍可对各组分的相对丰度进行定性对比。例如，合成概率相同的基础上[)，一典SWCNT样品的比率是0.33，与理论预测一致；而通过特殊分离获得的样品，该比率为1[10]。两者均可作为参比。
5紫外/可见/近红外光谱仪
应使用经校准的光谱仅，波长范围宽且可覆盖紫外至近红外波长区域。长波端的波长应不低于3000nm，从而可检测直径达2.5nm的SWCNT。光谱仪应在测量前1h开机以保持基线稳定。6样品制备方法
6.1一般原则
由于合成的SWCNT通常呈粉末或固体聚集体形态，所以应对样品进行处理，以进行光吸收测量。最佳测量状态是SWCNTs均勾、无散射、稳定分散于液体或固体介质中，因此样品制备需要溶剂和分散剂。由于溶剂和分散剂本身具有光学吸收，会干扰SWCNT的光谱测量，故溶剂和分散剂应按如下原则进行适当选择。
测量金属性SWCNTs的平均直径和比率时，应采用水或重水（D,O)，并加人具有高分散能力的水溶性表面活性剂进行分散。而且，当测量紫外/可见至1800nm的波长区间时，为了保证整个测试波长范围的透光性，应采用D0作为潜剂。但是，当波长大1800nm时，由于无适用的透光溶剂，应将SWCNTs制成均勾分散的固体薄膜。在4.4中提到，SWCNT吸收峰的位置主要由其直径所决定，所以由吸收峰位置计算直径时，此分散方法可作为指导原则。如已知直径小于1.4nm，应采用滋体分散法：如已知直径不小于1.4nm或直径未知，则应采用固体薄膜分散法。注：SWCNT的D,O分散法见6.2，固体薄膜分散法见6.3。在测量纯度指标时，为了使SWCNTs和碳杂质均有效分散，应使用DMF代替水作为溶剂。DMF分散法见6.4。
2测量金属性SWCNTs平均直径和比率时的D2O分散样品制备6.2
测量SWCNTs的平均直径和比率时，D,O溶剂样品的制备应遵循以下步骤；a）用在紫外/可见至1800nm的宽波长区间内透光的D,0作为溶剂。注：不能用水，因为水在大于1400nm被长时对光有强吸收。b）用水溶性表面活性剂，如SDS,SDBS、SC和DOC等作分散剂，宜优先使用阴离子表面活性剂。分散剂在D,0落液中的质量分数为1%2%。d）将不少于1mg的含SWCNT的混合物加人20mL分散剂溶液中。e)
为操作简使且获得SWCNT的均勾分散液，将混合物超声分散30min。用冰浴以防止分散液过热。
注：即使超声分散，一些SWCNTs仍保持束状，从而使吸收峰变宽（离散的SWCNTs具有尖锐的吸收蜂），影响光谱图的详细分析，
f）为了避免这些干扰，可用摆臂转子在120000×g至150000×g之间超速离心2h～5h，或用定角转子（如23）55000X×g~170000×g超速离心2h，SWCNTs管束由于密度较高，可被5
-riKaeerkAca
GB/T39114-—2020/IS0/TS10868:2017选择性沉降分离。离心速率和时间取决于样品的纯度和分散性，可根据经验进行选择，以使所得上清液具有清晰可辨的吸收峰g)
收集上清液并进行吸收光谱测量。6.3测量金属性SWCNTs平均直径和比率时的固体薄膜制备测量金属性SWCNTs平均直径和比率时，固体薄膜样品制备步如下：a）用水作为溶剂，按6.2中的步骤获得上清液，包括超声和超速离心。将上清减与等体积的质量分数为10%的明胶相混合。明胶的作用是成膜，b)
将混合溶液滴在石英片表面后静置10h或更长，直至变干。注：此过程形成的光学均勾薄膜能实现SWCNTs的均匀分散。如此可消除由溶剂吸收引起的光谱干扰薄膜也可在50C烘箱内过夜烘干得到。d）用明胶薄膜进行吸收光谱测量。当测量不用表面活性剂分散金属性SWCNTs的平均直径和比率时，固体薄膜分散法也可用CMC进行样品制备。
注：CMC可同时用作分散剂和成膜剂*，从而简化了样品制备过程，若制备SWCNTs的CMC分散薄膜，用下述e)～i)代替a)～d)：配制质量分数为1%的CMC水溶液。e
将少量（通常为1mg）含SWCNT的混合物加人CMC分散液中，通常为20mL。g）
按6.2操作进行超声和超速离心。h）
将上清滴在右英片表面并静置晾干，即可获得SWCNT均匀分散的薄膜。用CMC薄膜进行吸收光谱测量。
注：有些情况下，与单独使用CMC相比，将表面活性剂和凝胶联用所制成薄膜的吸收光谱识别性更好。6.4测定纯度指标时的DMF分散样品制备测定P，时，样品制备遵循以下步骤：a）用二甲基甲酰胺（DMF)或N-甲基吡略烷酮(NMP)作溶剂，可在不使用分散剂情况下相对有效地分散SWCNT。
注：与分散剂输助方法相比，此方法在SWCNTs充分分散与分散稳定性方面能力有限、b）若要对超过1Og的大量SWCNT材料进行准确评价，则要采用机械混合法将其干燥的粉末混勾。对于纯化后的SWCNT样品，纯度评价测试的材料用量可低至1mg。将50mg混的SWCNT材料加人100mLDMF中，超声10min～20min使之分散。在此c)
过程中加人机械搅拌可促进均匀分散，从而得到分散于DMF的SWCNTs均匀浆料。在SWCNT浆料不同区域，吸管吸取几滴样品，用新鲜的DMF稀释至10mL，并超声分散10min。重复1～2次稀释-超声过程，将浓度降至0.01mg/mL，此时可获得一个稳定的、自测无散射的分散液，若用10mm光程样品池测试，在12000cm~1（833nm）处的光密度接近0.2。e）用所得分散液进行吸收光谱测量，在进行光谱测量前应对分散液超声以确保高质量分散。7光学测量程序与测试条件
用紫外/可见/近红外光谱仪测量吸收光谱。溶液样品选用石英比色血进行测量，薄膜样品则机械固定于光谱仅的样品槽中进行测量。原则上，测量SWCNT样品的吸收光谱时，要选取适宜的参比。对于溶液样品，用不含SWCNT的相同浓度分散剂溶液作为参比，对于薄膜样品，用不含SWCNT的相同厚度薄膜作为参比。测量在大气、室温下进行。6
-rrKaeerKAca-
8数据分析和结果解释
SWCNT直径表征的数据分析
测定SWCNT样品平均直径步骤如下：a）选择SnvS2:或Mn最大吸收峰峰值波长。将波长转化为光子能量（单位为eV)后代人式（8）。b)
c）用式(8)计算平均直径d。
注：关系式推导过程参见附录A。8.2
确定纯度指标的数据分析
E.(Sn)=0.96
E(Su)17
E.(Mu)=2.6
确定SWCNT样品纯度指标的步骤如下：GB/T391142020/IS0/TS10868.2017（8)
a）如果光谱数据是波长（nm）的函数，将数据转换为光子能量（eV)或波数（cm-\）的函数。b）对吸收光谱下的面积积分，记为AA，。c）在Sm或M联迁的低能和高能侧吸收曲线的最小值处作切线，计算光谱曲线和直线之间的面积，记为AA（S）或AA（Mu）（见图2）d)用式(5)计算纯度指标Pi。
3金属性SWCNTs比率表征的数据分析8.3
确定样品中金属性SWCNTs占总SWCNT含量比率的步骤如下：a）将光谱数据转换成光子能量（eV）或波数（cm一1）的函数，b）在S。或M跃迁的低能和高能侧吸收曲线的最小值处作切线，计算光谱曲线和直线之间的面积，记为AA(S.）或AA(M.）。
c）用式（6）和式（7)计算样品中金属性SWCNTs占总SWCNTs含量比率指标RMel：9测量不确定度
目前，宜从如下不同来源评定SWCNTs光学吸收表征的不确定度：a）样品中SWCNTs管束的展宽效应；b样品中所含多壁碳纳米管和无定形碳等杂质的光学吸收：c）样品中SWCNTs直径分布的统计不确定度：d）推导式（5)和式（8)所引入的系统和统计不确定度；e)
与光学特性相关的碳纳米管长度和表面缺陷密度所造成的附加不确定度；溶剂中的痕量水在近红外区所造成的假吸收；D
光谱仪在从近红外探测器至紫外/可见探测器转换时，会在光谱和线性基线校准中引人不确g）
定度。
rKaeerkAca-
GB/T39114—2020/ISO/TS10868:201710检测报告
检测报告应包括但不限于以下内容：测试结果：
1）平均直径；
2）纯度指标P(Sm）或P.(Mn)；
）金属性SWCNTs的比率指标RMeal3)
鉴别测试样品所必需的信息：
1）样品名称；
2）样品批号。
试样制备所必需的信息：
分散剂；
溶剂；
超声功率；
超声时间；
离心力；
离心时间；
超声波仪的类型(尖、角、等)。仪器型号。
分析过程细节：
每次分析所用带间跃迁（S11、S22或Mn）的类型；推导P，和RMe时，计算的光谱能量区域。-rKaeerkca-
A.1SWCNT样品
附录A
（资料性附录）
GB/T39114-2020/IS0/TS10868.2017SWCNTs光学吸收峰和平均直径间关系的推导实例依照本标准中步骤，对5个不同平均直径的SWCNTs样品（A～E）进行检测，其直径分别为1.2nm、1.3nm、1.6nm、1.7nm和1.8nm。先用TEM对样品进行表征，得到如图A.1所示的柱状图和平均直径
直径/nm
由TEM图像统计所得样品的柱状图和平均直径9
-riKaeerkca-
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