GB/T 27894.1-2020.Natural gas-Determination of composition and associated uncertainty by gas chromatography-Part 1:General guidelines and calculation of composition.
1范围
GB/T 27894.1给出了计算天然气组分摩尔分数的方法,规定了测定组分摩尔分数时处理数据的要求,适用于单次操作和多次操作方法,以及多点校正法或对分析仪进行性能评价后采用的单点校正法。本部分给出了所有组分摩尔分数原始数据和已处理数据(例如归一化处理)及其相关不确定度的处理过程,适用于处理天然气样品重复分析或单次分析得到的数据。
2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。
ISO/IEC指南98-3测量不确定度 第 3部分:测量不确定度的表示方法(GUM:1995)[Uncertainty of measurement- Part 3: Guide to the expression of uncertainty in measurement (GUM:1995) ]
ISO 6143气体分析校准混 合气组成的测定和校验比较法(Gas analysis- Comparison methods for determining and checking the composition of calibration gas mixtures)
ISO 10723天然气 分析系统性能评价(Natural gas-Performance evaluation for analytical systems)
3术语和定义
下列术语和定义适用于本文件。
3.1
响应 response
测量系统对某个组分的输出信号,以峰面积或峰高的形式表示。

ICS75.060
中华人民共和国国家标准
GB/T27894.1-—2020/1S06974-1:2012代替GB/T27894.12011
天然气
用气相色谱法测定组成和计算
相关不确定度
第1部分：总导则和组成计算
Natural gas-Determination of composition and associated uncertainty bgas chromatography-Part 1:General guidelines and calculation of compositior(ISO 6974-1:2012,IDT)
2020-09-29发布
国家市场监督管理总局
国家标准花管理委赏会
2021-04-01实施
GB/T 27894.1—2020/1S0 6974-1:2012前言
规范性引用文件
术诺和定义
分析原则
6分析过程
7控制图·
8试验报告
ISO6974-3:2000～ISO6974-6分析方法的应用范围和色谱条件比较.18附录A（资料性附录）
附录B（资料性附录）
架桥组分和归一化方法
附录C（资料性附录）甲烷差减法附录 D(规范性附录)
相对响应因子
附录E（资料性附录）
异常值的判定
附录F（规范性附录）校推和样品分析中的压力修正广义最小一乘回归分析的适用软件附录G（资料性附录）
附录H (资料性附录)
参考文献
控制图的使用
GB/T27894.1—2020/IS06974-1:2012GB/T27894《天然气用气相色谱法测定组成和计算相关不确定度》分为6个部分：天然气、用气相色谱法测定组成和计算相关不确定度第1部分：总导则和组戒计算；天然气用气相色谱法测定组成和计算相关不确定度第2部分：不确定度计算；一天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组成第3部分：用两根填充柱测定氢、氮、氧、氮、二氧化碳和直至 C的烃类；一天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组成第4部分：实验室和在线测量系统中用两根色谱柱测定氮，二氧化碳和 Ci至 Cs及 C.一的烃类；天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组成第5部分：实验室和在线工艺系统中用三根色谱柱测定氮、一氧化碳和 Ci至 C,及 C。的烃类;天然气在定不确定度下用气相色谱法测定组成第6部分：用三根毛细色谱柱测定氢、氮、氧、氮、二氧化碳和 Ci至 Ca的烃类。本部分为GB/T27894的第1部分。部分按照GB/T1.1一2009给出的规则起草。本部分代替GB/T27894.1一2011《天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组成第1部分：分析导则》。水部分与GB/T 27894.1一2011相比，主要技术变化如下：一修改丫标准名称；
一修改了范围（见第1章，2011年版的第1章）；一修改了规范性引用文件（见第2章，2011年版的第2章）；-增加了术语定义（见第3章，2011年版的第3章）；修改了符号和下标（见第4章，2011年版的第4章）；…修改了分析原理部分（见第5章，2011年版的第5章）；删除了材料、仪器、特性要求、取样节（见2011年版的第6、7、8、9章）；修改了分析步骤（见第6章，2011年版的第10章）；修改了典型分析方法特性比较(见附录A,2011年版的附录A);修改了控制图表的使用(见附录H,2011年版的附录 B);增加了架桥组分和归一化方法介绍(见附录B)；增加了甲烷差减法(见附录C);
-增加了FID、TCD的相对响应因子数据（见附录D)；-增加了对异常值的判定（见附录E)；-增加『校推和样品分析中的压力修正（划附录F)：增加了产义最小二乘回归分析的适用软件介绍（见附录G）。本部分使用翻译法等同采用 ISO 6974-1:2012《天然气用气相色谱法测定组成和计算相关不确定度第1部分：总导则和组成计算》。与本部分中规范性引用的国际文件有一致性对应关系的我国文件如下；
32008气体分析校推混合气组成的测定和校验比较法（IS06143:2001，GB/T 10628
GB/T27418-2017测量不确定度评定和表示（IS0/IEC指南98-3：2008，M0D）GB/T28766—2018天然气分析系统性能评价（ISO10723:2012，IDT)1
GB/T 27894.1—2020/ISO 6974-1:2012本部分做了下列编辑性修改：
将\ISO6974-3\修改为\1SO6974-3：2000”；将ISO 6974-5\修改为ISO 6974-52000”。本部分由全国天然气标准化技术委员会（SAC/TC244)提出并归。本部分起草单位：中国石油天然气股份有限公司西南油气田分公司天然气研究院、大庆油用有限贵任公司、中国石油天然气股份有限公司天然气销售分公司、中国石油天然气股份有限公司华北油田分公司、南京润道油液监测技术有限公司、中国石油天然气集团有限公司天然气质量控制和能量计量重点实验室、石油工业天然气质量监督检验中心。本部分主要起草人：王伟杰、周现、罗勤、曾文平、常宏岗、李一枚、谭为群、韩慧、蔡黎、王晓琴、工微微、徐兆明、孙齐、陈琼陶、朱小平、张丽萍、罗志伟、王仙之。本部分所代替标准的历次版本发布情况为：-GB/T 27894,1—2011。
GB/T 27894.1—2020/IS0 6974-1:2012ISO6974给出了天然气分析方法和计算组分摩尔分数及不确定的方法。ISO6974（所有部分）用丁测定H2、He、O2、N2、COz和烃类化合物，将其作为单个组分或一个组分族，例如将Cs以上（不含(s)的所有烃类化合物定义为（+。该方法适用于校准气体混合物、为气体热值和其他物性参数的计算提供气体组分数据和不确定数据等。IS06974-3：2000及后续部分详细介绍了其休的应用方法GB/T 27894 的本部分给出了采用气相色谱法分析天然气的总导则,以及犬然气组分摩尔分数测定的数据处理方法。
IS0 6974-2给出了计算各个组分摩尔分数不确定度的步骤。ISO6974-3:2000及后续部分给出了不同的气相色谱分析方法，包括H常实验室分析及在线丁艺应用。本部分的附录A给出了ISO 6974-3:2000及后续部分分析方法的比较，GI3/T27894的本部分与ISO6974-3：2000及后续部分给出的气相色谱分析方法结合使用，仅可计算组分摩尔分数。若需计算摩尔分数及不确定度，本部分还需结合ISO6974-2及气相色谱分析方法。GB/T27894的本部分给出了建立分析方法的所有基本步骤，包括分析结构概要，确定T作范围和建立分析程序。一旦工作范围确定，可评价确认各组分是下列哪种类型：一可通过直接测量分析的主要组分或组分族（直接测量组分）：-·采用间接方法如通过标准气体混合物中的其他参比组分获得测量结果的组分或组分族（间接测量组分）；
摩尔分数可假设为带量的未测量组分(未测组分）。GB/T27894的本部分给出了3种类型的操作方法：单次操作，来用架桥组分的多次操作，无架桥组分的多次操作。其中无架桥组分的多次操作是单次操作方法的一个特例。GB/T27894的本部分中5.5给出了原始摩尔分数得到处理后摩尔分数的常规归一化方法。对于无架桥组分的多次操作方法，采用常规归一化计算出的不确定度结果偏保守。需要进行更准确的不确定度评估，可使用广义最小二乘法(GLS)代替归一化方法，该方法在附录B给出，在需结合ISO6974-2计算不确定度的时候使用。此外还有其他方法计算处理后的摩尔分数，如甲烷差减法(参考附录C)、数据协调法-1。
1范围
GB/T 27894.1—2020/ISO 6974-1:2012天然气用气相色谱法测定组成和计算相关不确定度
第1部分：总导则和组成计算
CB/T27894的本部分给出了计算天然气组分摩尔分数的方法，规定了测定组分摩尔分数时处理数据的要求，适用于单次操作和多次操作方法，以及多点校正法或对分析仪进行性能评价后采用的单点校正法。本部分给出了所有组分尔分数原始数据和已处理数据（例如归一化处理）及其相关不确定度的处理过程，适用丁处理天然气样品重复分析或单次分析得到的数据。2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用本文件。ISO/IEC指南98-3测量不确定度第3部分：测量不确定度的表示方法（GUM.1995)[Unccrtainty of measurement-Part 3: Guide to the expression of uncertainty in measurement (GUM:1995）
1SO6143气体分析校准混合气组成的测定和校验比较法（Gasanalysis一Camparisonmethodsfor determining and checking the composition of calibration gas mixtures)IS010723天然气分析系统性能评价（Naturalgas—Perlormanceevaluationforanalyticalsystems)
3术语和定义
下列术语和定义适用于本文件。3.1
Zresponse
测量系统对某个组分的输山信号，以峰面积或峰高的形式表示。3.2
参比组分referencecomponent
有证标推气体混合物(CRM)中作为参比物的组分（参考3.10),用来校准CRM中不存在，但存在于样品中的其他类似组分的响应值。注：例如CRM含有最高到正「烷的烃，但不包含戊烷或更高组分，则CRM中的正丁烷可以作为样品中戊烷或更重组分的量化参比组分。参比组分通常有一个零截距的一阶响应函数，即一条诞过原点的古线。3.3
相对响应因子relativeresponsefactorK
样品组分与参比组分通过同一检测器得出的摩尔响应比。1
GB/T 27894.1—2020/IS0 6974-1:2012注1：火焰离子化检测器(FII))的相对响应因子通过参比纽分与样品组分的碳数比计算而得(参考D.1)。注2：热导检测器(TCID)的相对响应因子通过实验获得(参考D.2)。3.4
其他组分othercomponents
气体样品中通过IS06974（所有部分）的分析方法没有被测出的，和/或刊被视为有恒定摩尔分数的组分。
组分族group of cornponents
摩尔分数很低的组分，单独测定困难或需要很长时间检测，可以作为一个族来检测。注：以上组分可以通过特殊的色谱技术来实现，比如反吹或者数据处理，例如对-连串的组分积分，把它们当作一个单--组分。
（测量）不确定度uncertainty(of measurement）测量不确定度是与测量结果关联的参数，用于表征合理赋予被测量值的分散性。注1：该参数可以是一个标准偏差（或其给定的倍数）或给定置信度这间的半宽度。注2：测童不确定度一般币若下分量组成。其中一些分量可根据一系列测量值的统计分布进行评楚，非用实验标推偏差表征，而另一些分基则可根据经验或其他信息假设的概率分布进行评定，也用标准偏差表征。注3：测量结果是被测盘真值的最住估计孟。所有的不确定度分盘包括由系统影喇产生的分，如与修正值和参考标准的分量，均对分散性有贡献。[ISO/IEC 指南 98-3;2008,2.2.33.7
Estandarduncertainty
标准不确定度
以标准偏差表示的测量不确定度。[ISO/IEC 指南 98-3:2008,2.3.1]3.8
合成标准不确定度combined standarduncertainty由在--个测量模型中各输人量的标准测量不确定度获得的输出量的标准测量不确定度。在数学模型中的输入量相关的情况下，当计算合成标准不确定度时应考虑协方差。[1S0/IEC 指南 98-3:2008,2.3.4]3.9
expanded uncertainty
扩展不确定度
合成标准不确定度与一个大于1的数字因子的乘积，注1：测盘结果的取值区问在被测量值概率分布中所包的百分数，被称为该区间的置概或暨倍水平。注2：为将受信水平与扩搬不确定度定义的区间联系起来，带要对筑果的概率分布及合成不确定度进行假设。区间的置信水平在假设的范围内是已知的。注3：扩展不确延度也被称为总不确楚度-3！。[ISO/IEC指南98-32008,2.3.5]
certified-reference gas mixtures;CRM有证标准气体混合物
采用计量学上有效程序测楚了一个或多个规定特性的标雅气体混含物，并附有证书提供规特性值及其不确定度和计量溯源性的陈述。注 1：[E:述定义基于 ISO 指南 35[3],有证标准物质为广泛的定义,有正标准气体混合物更适合于本应用领域。注2：“俏”的概念包扔定性特性，如特征属性或序列。该特性的不确定度可用概率来表示。注3：在ISO指南34L\1和ISO指南35[3中也给出了标准物质生产和定值所采用的计虽学,上有效程序。2
注 4:1SO 指南 31F3]给出了证书内容的导则。3.11
工作测量标准workingmeasurementstandard，wMsGB/T 27894.1—2020/ISO 6974-1:2012工作测量标准是指用于日常校准或检定测量仪器或测量系统的测量标雅。［IS0/IEC 指南 99:2007L6],5.7]注：IS06974中，二作测最标准即州于月常校准或质量核查的有证标准气体混合物（见6.7)。3.12
直接测量directmeasurement
通过与有证标准气体混合物的相同组分比较来确定单个组分和/惑者红分族的测量方法，3.13
间接测量indirectmeasurement
用有证标推气体混合物中参考组分的相对响应因子来确定不存在于有证标准气体混合物的单个组分和/或者组分族的测量方法。
（测结果的）重夏性repeatability（ofresultsofmeasurements）在相同测量条件下，对同一个被测量进行连续多次测量所得结果之间的一致性。注1：这些条件称为重复性条件。注2：重复性条性包括：相同的测量程序，相同的规测者考、在相同的条件下使用相同的测量仪器、相同地点，在短时闻内重复测盘。
注3：重复性可以用测量结果的分散性定量地表示。[ISO/IEC指南98-3:2008,B.2.15]3.15
工作范围working range
所述方法中，规定的有限摩尔分数范围。3.16
原始磨尔分数
raw mole fraction
未将摩尔分数总和归一化的各个组分的摩尔分数。注：对摩尔分数总和进行归一化是标准化处理,少数情况下,甲烷可以使用差减法。3.17
processed mole fraetion
处理后魔尔分数
将摩尔分数总和归-化的各个组分的摩尔分数注，对糜尔分数总和进行归一化是标准化处理，少数情况下，甲烧可以使用差减法。3.18
架桥组分bridge component
作为连接(架桥)不同分析操作获得的测量结果的组分。注：不同的操作可能是两个或多个进样器或多个检测器。3.19
常规归化
conventional normalization
通过对被测量组分做相同比例缩放并使原始摩尔分数总和修正为1的归一化方法。注：5.5部分将详细介绍常规归一化方法。3.20
均值归一化
mean normalization
通过对各个组分重复分析，求得备个组分测量果的平均值，然后对乎均值进行时一化的方法。注：6.9.2 部分的数据处理采用了该种方法。3
GB/T 27894.1—2020/ISO 6974-1:20123.2t
run-by-run normalization
逐次归一化
通过对各个重复分析结果进行单独归一化，然后求得各个归一化结果的平均值的方法。注：6,9,3部分的数据处理采用了该种方法。4符号
4.1符号
间归函数系数（z=0,1,2或3)
冉Z和B构建的中间矩阵(见附录B)…·回归函数参数（z—0,1,2或3)经例行（或日常）校准修正后的回归函数参数（第·类分析）问归菌数参数的平均参数(在\均值归一化\法中）含药束条件的矩阵(见附录B)
中闻矩阵(见附录B)
由 Y，D 和 构建的中间矩阵(附录 B)包含因子
相对于参比组分的相对响应因了—-架桥组分总数
所有架桥组分重复测量的总次数([n dat be,
(见附录B)
（括号内架桥组分的)重复测量总次数（见附录B）组分的总数（直接和间接，但是不包括“其他组分\）进样总次数（即响应总数）
·参数(见附录H)Www.bzxZ.net
标准偏差
所有组分原始摩尔分数总和
(括号内的量的)标准不确定度
(括号内的量的)扩展不确定度
归--化摩尔分数(见附录 C)
原始摩尔分数
·通过甲烷差减法计算的摩尔分数原始架桥摩尔分数（见附录B）
.（由校准曲线响应函数)调整后的摩尔分数特定被测物质的仪器响应
仪器响应平均值(在均值归一化方法中)（由校谁曲线响应函数）调整后的仪器响应计算所有分析结果的原始摩尔分数的矩阵（见附录B)包含计算结果（架桥、归一化或架桥并归一化的摩尔分数)的矩阵（见附录B）—非线性误差的分布平均值
平均值(见附录H)
拟合优度判定指标
4.2下标
输人数据的方差-协方差矩阵（见附录B)一周期总数(见附录H)
架桥组分（hci，bcz，\，bcm，架桥组分数一nl）架桥
有证书的（有证标准物质证书给出的）修正后的（使用修正因子处理后的）检测器（d1和d2是相互独立的检测器）组分
通过问接测量分析的组分或组分族进样时的大气压力
气体标准物质/混合物
进样器
归一化
GB/T 27894.1—2020/ISO 6974-1:2012在基本（或基础）校准或性能评价时的初始（响应）-淇组分
标推(组分或压力）
T作测量标准
-周期参考附录H)（周期总数=）5分析原则
5.1一般要求
所有气体样品中的主要组分或组分族都是通过气相色谱法物理分离，将测量结果与相同条件下获得的校准数据进行比较来定最。因此，校推气体与样品气应该在同样条件下用同一测童系统进行分析天然气纽分的定量分析可通过单操作或多操作方法（如架桥法）完成。分析仪器可以根据初始特性和所用的校准方法，选择上述方法中的一种。校准所有组分或部分组分通过相对响应因子间接获得之间也会有差别。由于处理后所有组分的摩尔分数之和需要等于1,所以需进行归一化处理。种可用的操作方法在5.2中详细介绍。注：通过单操作方法或多操作方法（是否使用架桥法)计算得到的摩尔分数不确定度不同。因此针对不同的应用条件要合理选择适当的操作方法。5.2操作方法
5.2.1单操作
在单操作方法中，所有待测量样品均通过同一个进样器和同个检测器测得。无架桥组分的多操作方法是单操作方法的一个特例，详见5.2.3。5.2.2利用架桥组分的多个操作方法多个操作方法是利用多个不同的系统（如多个进样器和/或检诞暴）对维分族进行检测，利用架桥红分的多个操作方法与单个操作方法的重要区别是红分族闻的样品量和/或检测器灵量度不同。对于利用架桥组分的多个操作方法，通过在每个进样器/检测器系统测试尚：-组分（即架桥组分)获得不同族的组分结果。每次分析测试时计算出架桥组分的响应比值，通过调整在某：系统下的响应值使得响应比值与校准时的相等。通过该计算使得不同族间的响应值变化成为一个常数，然后可利5
GB/T 27894.1—2020/IS0 6974-1;2012用单个操作方法中所用的归一化方法进行归一化处理。选择的架桥组分应具有以下特点：a）在每次分析测试中具有较好的精确度，两次测量结果中较低精确度的决定了架桥效果；b）在每次分析测试中,架桥组分的测量结果不受其他组分的影响，无论是预期的还是偶然因素（例如空气中的氧气）
c）在每次分析测试中架桥组分的响应与预期工作范国的关系接近于通过坐标原点的一次函数。附录B介绍了一种可选择的利用拉格朗乘法器的架桥方法。当架桥组分无法满足工述要求或者利用附录B的方法测量结果更好时，可以来用附录B的架桥方法。5.2.3无架桥组分的多个操作方法无架桥组分的多个操作方法是在没有合适架桥组分条件下，利用不同系统（如多个进样器和/或检测器)对不同组分族进行检测。根据该部分内容，该方法是单个操作方法的一个特例，其数据处理与单个操作方法相同。
通常以无架桥组分的多个操作方法运行的系统包括快速气相色谱仪和微型气相色谱仪，作该操作打法中采用说规归一化可能会产生计算的摩尔分数的保守不确定性，因此在采用该方法时要考是否能满足分析月的和要求。5.3操作模式
根据分析仪的初始特征和校准方法不同，可分为两种操作模式第一类分析模式：首先采用有证标准气体混合物进行多点校准，得到响应函数，再进行回归分析。然后利用响应函数计算该校准条件下样品中各组分的摩尔分数。该分析模式不产生非线性误差（见6.9.4)。第二类分析模式：慢设一响应函数，依据工作测量标进行例行校推，然后进行样品分析。假定的响应函数与真实函数相比会有误差，因此该模式下会产生非线性误差，该误差可通过ISO10723中的多点性能评价方法进行评价（见6.9.4)。5.4直接和间接测量组分
直接测量组分是指有证标准气你混含物中含有的可通过校推直接测量获得的组分间接测量组分是指有证标准气体混合物中不存在的但刊以通过相对响应因子间接获得的组分。通过比较间接测量组分与有证组分的峰面积,采用合适的相对响应因子可计算得到其摩尔分数(见附录D)。相对响成因子(其本身其有不确定度)增大了测量结果的不确定度。5.5归一化
归一化是指对所有符测组分的原始摩尔分数进行相同比例调使其总和为1的处理方法。由丁该方法的影响因素涉及所有组分(如周围坏境压力变化、检测器漂移）,因此其适用于不确定度与所有纽分相关的天然气组分测量。
对一混合么组分含量为n；，除去其他组分，其组分的归一化摩尔分数出式(1)计算；re
注：附录B中介冏了梁桥和归一化的其他方法。6分析过程
6.1一般要求
× (1)
天然气组分的气相色谱法分析设定程序包括6.2～6.9中的一系列步彝，其中在步骤4(参考6.5)巾6
GB/T 27894.1--2020/IS0 6974-1:2012安装分析仪前选择合适选项。通过步骤4的设定程序，可进行初始多点校准（第-类分析模式），在后续分析过程中利用该校准结果进行测量，也可进行性能评价（第二类分析模式），其为单点校准，通过评价数据计算组分。在后续使用中，可能会需要重复进行初始校准和性能评价，例如当气体组分有重大变化超出分析器的校准/评价范围的情况下。确定天然气各个组分的摩尔分数（及其相应的不确定度，见ISO 6974-2)的完整步骤如图1和图 2所示。
步骤1：确定工作范围
[GB/T 27894. 1—2020,
步2，确定分析方法的
需要条件
[GB/T27894.1-—2020,
步骤3选择仪器和工作
[GB/T 27894 1—2020,
步臻4 [GB/T 27894.
是否带要初
始校准或性
能评价？
甚间接测最
组分吗？
步5：给相对响应因
子赋值[GB/T 27894. 1-
2020, 6. 6]
统程图B
第一类或第
二类分析？
初始校谁
确定分析函激：
（a）选择标准气体
（b）测试标准气体
（c）回归分析
（d）选择回归函数
第一类
性能评价
确定韧初始分析函题：
《a）选择标准气体
（b）测试标准气体
（c）回归分析
根据ISO6974-2确定摩尔分数（及其相应的不确定度）的过程：步骤1-57
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