GB/T 39665-2020
基本信息
标准号： GB/T 39665-2020
中文名称：含植物提取物类化妆品中55种禁用农药残留量的测定
标准类别：国家标准(GB)
标准状态：现行
出版语种：简体中文
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标准分类号
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出版信息
相关单位信息
标准简介
GB/T 39665-2020.Determination of 55 banned pesticides residues in cosmetics containing plant extracts.
1范围
GB/T 39665规定了含植物提取物类化妆品中55种禁用农药残留量的液相色谱-串联质谱(20种)和气相色谱-质谱(35种)测定方法。
GB/T 39665适用于含植物提取物的化妆水、乳液、膏霜和面膜类化妆品。
2规范性引用文件
下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中,注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件;不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。
GB/T 6682分析实验室用水规格和试验方法
3术语和定义
本文件没有需要界定的术语和定义。
4原理
试样经乙腈涡旋振荡,超声提取,用凝胶渗透色谱净化,采用液相色谱-串联质谱仪和气相色谱-质谱仪测定,外标法定量。
5试剂和材料
除非另有规定,仅使用色谱纯试剂。
5.1 水,GB/T 6682,一级。
5.2 乙 腈。
5.3 丙酮。
5.4 环己烷。
5.5 乙 酸乙酯。
5.6 氯化钠:分析纯, 使用前于140 °C士10 °C烘烤4 h,贮于干燥器中,冷却备用。
5.7 甲 酸。
5.8 甲醇。
5.9 正已烷。
5.10 环已烷/乙酸乙酯溶液:按环已烷+乙酸乙酯=1+1(体积比)混合配制成的溶液。
5.11 乙腈溶液:按乙腈十水=3+2(体积比)混合配制成的溶液。
5.12 甲酸溶液,0.1%:移取1 mL甲酸(5.7)于1 L容量瓶中,用水稀释并定容至刻度。
1范围
GB/T 39665规定了含植物提取物类化妆品中55种禁用农药残留量的液相色谱-串联质谱(20种)和气相色谱-质谱(35种)测定方法。
GB/T 39665适用于含植物提取物的化妆水、乳液、膏霜和面膜类化妆品。
2规范性引用文件
下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中,注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件;不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。
GB/T 6682分析实验室用水规格和试验方法
3术语和定义
本文件没有需要界定的术语和定义。
4原理
试样经乙腈涡旋振荡,超声提取,用凝胶渗透色谱净化,采用液相色谱-串联质谱仪和气相色谱-质谱仪测定,外标法定量。
5试剂和材料
除非另有规定,仅使用色谱纯试剂。
5.1 水,GB/T 6682,一级。
5.2 乙 腈。
5.3 丙酮。
5.4 环己烷。
5.5 乙 酸乙酯。
5.6 氯化钠:分析纯, 使用前于140 °C士10 °C烘烤4 h,贮于干燥器中,冷却备用。
5.7 甲 酸。
5.8 甲醇。
5.9 正已烷。
5.10 环已烷/乙酸乙酯溶液:按环已烷+乙酸乙酯=1+1(体积比)混合配制成的溶液。
5.11 乙腈溶液:按乙腈十水=3+2(体积比)混合配制成的溶液。
5.12 甲酸溶液,0.1%:移取1 mL甲酸(5.7)于1 L容量瓶中,用水稀释并定容至刻度。
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标准内容
ICS71.100.70
CCSY42
中华人民共和国国家标准
GB/T39665—2020
含植物提取物类化妆品中
55种禁用农药残留量的测定
Determination of 55banned pesticides residues in cosmetics containingplant extracts2020-12-14发布
国家市场监督管理总局
国家标准化管理委员会
2021-07-01实施
GB/T39665—2020
本文件按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。
本文件由全国质量监管重点产品检验方法标准化技术委员会（SAC/TC374）提出并归口本文件起草单位：上海市质量监督检验技术研究院、中检华纳（北京）质量技术中心有限公司、通标标准技术服务（上海）有限公司、华纳通标（北京）认证有限公司、御家汇股份有限公司、无限极（中国）有限公司、欧诗漫生物股份有限公司、广东丸美生物技术股份有限公司、广州锦同生物科技有限公司、东莞市容大生物科技有限公司、谱尼测试集团股份有限公司。本文件主要起草人：葛宇、郁琼花、杨晋青、胡守江、顾宇翔、孟杰、聂磊、张玉柱、吕庆、李想、戴跃锋、孙红梅、周示玉、孙怀庆、孔令超、杨平顺、宋薇、郑存哲。1
1范围
含植物提取物类化妆品中
55种禁用农药残留量的测定
GB/T39665—2020
本文件规定了含植物提取物类化妆品中55种禁用农药残留量的液相色谱-串联质谱（20种）和气相色谱-质谱（35种）测定方法
本文件适用于含植物提取物的化妆水、乳液、膏霜和面膜类化妆品。2规范性引用文件
下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
GB/T6682
分析实验室用水规格和试验方法术语和定义
本文件没有需要界定的术语和定义4原理
试样经乙睛涡旋振荡，超声提取，用凝胶渗透色谱净化，采用液相色谱-串联质谱仪和气相色谱-质谱仪测定，外标法定量。
试剂和材料
除非另有规定，仅使用色谱纯试剂。5.1水，GB/T6682，一级。
5.2乙。
5.3丙酮。
环已烷。
乙酸乙酯。
氯化钠：分析纯，使用前于140℃土10℃烘烤4h，贮于干燥器中，冷却备用。甲酸。
甲醇。
正已烷。
环已烷/乙酸乙酯溶液：按环已烷十乙酸乙酯=1十1（体积比）混合配制成的溶液。5.11
乙腈溶液：按乙睛十水=3十2（体积比）混合配制成的溶液甲酸溶液，0.1%：移取1mL甲酸（5.7）于1L容量瓶中，用水稀释并定容至刻度1
GB/T39665—2020
5.13标准品：纯度大于或等于95%，见附录A。5.14标准储备溶液，1.000mg/L：准确称取0.01g（精确至0.0001g）标准品（5.13）于10mL容量瓶中，用丙酮（5.3)或甲醇（5.8）溶解并定容至刻度。标准储备溶液避光一18℃保存，有效期为6个月。5.15混合标准溶液：移取适量标准储备溶液（5.14)于100mL容量瓶中，用丙酮（5.3）或甲醇（5.8）稀释并定容至刻度。55种农药混合标准溶液浓度参见附录B。混合标准溶液避光一18℃保存，有效期为3个月。
5.16标准工作曲线溶液：精确吸取一定量的混合标准溶液（5.15），用乙睛溶液（5.11)或正已烷（5.9）稀释成不同浓度的标准工作曲线溶液（标准工作曲线溶液浓度参见附录B）。标准工作曲线溶液应现用现配。
5.17空白样品基质溶液：分别称取1g（精确至0.001g）化妆水、乳液、膏霜和面膜类空白样品，按照7.1和7.2进行样品前处理，操作到7.2.2中“合并至平底烧瓶中”步骤，分别制得不同种类空白样品基质溶液。
5.18基质混合标准工作溶液：空白样品基质溶液（5.17）氮气吹干，加入0.5mL的标准工作曲线溶液（5.16）复溶，经有机相滤膜（5.19）过滤，得到基质混合标准工作溶液。基质混合标准工作溶液应现用现配。
5.19有机相滤膜：孔径0.45um。6仪器和设备
6.1液相色谱-串联质谱仪：配有电喷雾离子源（ESI)。6.2气相色谱-质谱仪：配有电子轰击源（EI)。6.3凝胶渗透色谱仪。
6.4旋转蒸发仪
6.5分析天平（感量为0.0001g和0.001g）。超声振荡器
离心机：转速≥8000r/min
涡旋振荡器。
9氮气浓缩装置。
6.10凝胶渗透色谱净化柱：400mm（柱长）×25mm（内径），内装聚苯乙烯凝胶填料（200目~400目）。
7分析步骤
7.1提取
称取1g试样（精确至0.001g）于50mL具塞离心管中，加入10mL乙睛（5.2）（对于膏霜类等黏稠状样品建议先加人5mL水分散混勾后再加入乙），用涡旋振荡器涡旋混合1min后，放人超声振荡器超声10min，加入5g~7g氯化钠（5.6），涡旋1min后.8000r/min离心2min。将上层清液移人新的50mL具塞离心管中，残渣再用10mL乙睛（5.2）重复提取一次后，上层清液合并于同一离心管中，在40℃土2℃水浴温度下，用氮气浓缩装置浓缩至近干，待净化7.2净化
7.2.1洗脱条件
凝胶渗透洗脱条件如下：
洗脱溶剂：环已烷/乙酸乙酯溶液（5.10）；预洗脱时间：15min；
采集时间：15min；
柱冲洗时间：10min；
进样体积：5mL:
流速：5mL/min。
GB/T39665—2020
向离心管内加人约10mL环已烷/乙酸乙酯溶液（5.10）溶解残留物，然后转移至10mL容量瓶中并定容，经有机相滤膜过滤于凝胶渗透色谱仪进样瓶中。按照7.2.1凝胶渗透色谱条件净化，收集于凝胶渗透色谱仪收集瓶中，转移收集液于250mL平底烧瓶中，收集瓶用10mL～20mL的环己烷/乙酸乙酯溶液（5.10）清洗两次，合并至平底烧瓶中，在40℃士2℃水浴温度下，用旋转蒸发仪蒸发近干。用液相色谱-串联质谱仪分析时，加人0.5mL乙睛溶液（5.11）溶解残渣，混匀，经有机相滤膜（5.19）过滤，供液相色谱-串联质谱测定：用气相色谱-质谱仪分析时，加人0.5mL正已烷（5.9）溶解残渣，混匀，经有机相滤膜（5.19)过滤，供气相色谱-质谱测定。7.3测定
7.3.1液相色谱-串联质谱法仪器条件7.3.1.1液相色谱仪器条件
由于仪器设备的多样性，因此不可能给出测试条件的普遍参数，采用下列测试条件已被证明对检测是合适的：
色谱柱：C.100mm×2.1mm（粒径1.8um）.或相当者流动相：A相为0.1%甲酸水溶液（5.12），B相为乙睛（5.2），梯度洗脱条件见表1；b)
流速：0.3mL/min；
柱温：35℃；
进样量：2uL。
流动相梯度洗脱条件
质谱条件
mL/min
流动相A
流动相B
由于仪器设备的多样性，因此不可能给出测试条件的普遍参数，采用下列测试条件已被证明对检测GB/T39665—2020
是合适的：
离子源：ESI：
电喷雾电压：+5500V和-4500V；雾化气压力：414kPa；
辅助加热气压力：414kPa；
气帘气压力：138kPa；
离子源温度：400℃；
检测方式：多反应监测（MRM)；母离子、子离子、扫描方式参见附录C的表C.1。气相色谱-质谱法仪器条件
气相色谱仪器条件
由于仪器设备的多样性，因此不可能给出测试条件的普遍参数，采用下列测试条件已被证明对检测是合适的：
色谱柱：5%苯基-甲基聚硅氧烷，30m×250μm（膜厚0.25um），或相当者；色谱柱升温程序：70℃保持2min，以25℃/min升至150℃；以3℃/min升至200℃：以8℃/min升至280℃保持10min；
载气：氨气，纯度≥99.999%，流速1.0mL/mind)
进样口温度：260℃：
进样量：1μL：
进样方式：无分流进样，1.5min后打开分流阀和隔垫吹扫阀。7.3.2.2
质谱条件
由于仪器设备的多样性，因此不可能给出测试条件的普遍参数，采用下列测试条件已被证明对检测是合适的：
电子轰击源：70eV；
离子源温度：230℃；
GC-MS接口温度：280℃；
扫描方式：特征选择离子监测（SIM）：采集参数参见附录C的表C.2。
7.3.3定性测定
在上述仪器条件下进行样品测定时，如果试样待测液和标准品的选择离子色谱峰在相同保留时间处出现，并且对应质谱碎片离子的质荷比与标准品一致，其手度比与标准品相比应符合表2的规定，则判断样品中存在这种农药。
表2定性离子相对丰度的最大允许偏差相对离子丰度
>20%且≤50%
>10%且≤20%
≤10%
允许的相对偏差
（液相色谱-串联质谱法）
允许的相对偏差
（气相色谱-质谱法）
7.3.4定量测定
GB/T39665—2020
本文件采用外标校准曲线法定量测定。以各农药的基质混合标准工作溶液（5.18）浓度为横坐标，各自的定量离子的峰面积为纵坐标，绘制标准工作曲线，并且保证所测样品中农药的响应值均在仪器的线性范围内，超过线性范围则应适当稀释后重新测定。液相色谱-串联质谱法20种农药的多反应监测（MRM)色谱图见参见附录D的图D.1，气相色谱-质谱法35种农药的特征选择离子色谱图参见附录D的图D.2。
平行试验
按照7.1～7.3的步骤对同一试样进行平行试验测定。7.5
5空白试验
除不称取试样外，按照7.1～7.3的步骤进行空白操作7.6
检出限和定量限
本文件所述方法按7.3测试条件检出限和定量限参见附录E。结果计算
试样中农药残留量的计算按式(1)进行：X,
式中：
p:×V×10
mX1000x5
试样中被测组分含量，单位为毫克每千克（mg/kg）；..(1)
从标准工作曲线得到的试样溶液中被测组分的质量浓度，单位为微克每升（ug/L）；试样溶液最终定容体积，单位为毫升（mL)；样品称样量，单位为克（g）；
净化液定容体积，单位为毫升（mL）；换算系数；
凝胶渗透色谱仪进样体积，单位为毫升（mL）。计算结果应扣除空白值，保留三位有效数字。5
GB/T39665—2020
附录A
（规范性）
55种农药标准物质信息表
液相色谱-串联质谱法测定的20种农药标准物质信息表见表A.1，气相色谱-质谱法测定的35种农药标准物质信息表见表A.2
液相色谱-串联质谱法测定的20种农药标准物质信息表中文名称
甲萘威
多菌灵
丁变敌（燕麦敌）
特乐酚（地乐硝酚）
敌草隆
氟环唑
丁苯吗啉
精吡氟禾草灵
丙炔氟草胺（氟嗯嗪酮）
碘苯腈
异菌脲（异丙二酮）
异恶唑草酮（异恶氟草）
苯氧菊酯(亚胺菌）
利谷隆
禾草敌
久效磷
炔螨特（克螨特）
扑灭津(丙唑嗪）
西玛津
十三吗啉（克林菌）
英文名称
Carbaryl
Carbendazim
Di-allate
Dinoterb
Diuron
Epoxiconazole
Fenpropimorph
Fluazifop-p-butyl
Flumioxazin
Ioxynil
Iprodione
Isoxaflutole
Kresoxim-methyl
Linuron
Molinate
Monocrotophos
Propargite
Propazine
Simazine
Tridemorph
表A.2气相色谱-质谱法测定的35种农药标准物质信息表中文名称
甲草胺
艾氏剂
a-六六六
3-六六六
英文名称
Alachlor
Aldrin
β-BHC
CAS号
63-25-2
10605-21-7
2303-16-4
1420-07-1
330-54-1
106325-08-0
67306-03-0
79241-46-6
103361-09-7
1689-83-4
36734-19-7
141112-29-0
143390-89-0
330-55-2
2212-67-1
6923-22-4
2312-35-8
139-40-2
122-34-9
24602-86-6
CAS号
15972-60-8
309-00-2
319-84-6
319-85-7
中文名称
十六六六
〇六六六
敌菌丹
百菌清
克氯得（乙菌利）
o.p-滴滴滴
p+p-滴滴滴
o.p-滴滴伊
p,p-滴滴伊
o.p-滴滴涕
p+p-滴滴沸
对二氯苯
三氮杀螨醇
狄氏剂
二苯胺
α-硫丹
β-硫丹
硫丹硫酸酯
异狄氏剂
氯苯嘧啶醇（异嘧菌醇）
倍硫磷
氟硅唑
e环氧七氯
e六氯苯
异艾氏剂
腊菌唑
炔苯酰草胺
乙烯菌核利（烯菌酮）
表A.2（续）
英文名称
Captafol
Chlordane
Chlorothalonil
Chlozolinate
O·P'-DDD
P·p'-DDD
O+P'-DDE
O·P-DDT
p·p'-DDT
para-Dichlorobenzene
Dicofol(kelthane)
Dieldrin
Diphenyla mine
a-Endosulfan
3-Endosulfan
Endosulfan sulfate
Endrin
Fenarimol
Fenthion
Flusilazole
Heptachlor
Heptachloroepoxide
Hexachlorobenzene
Isodrin
Myclobutanid
Phosphamidon
Propyzamide
Vinclozoline
GB/T39665—2020
CAS号
58-89-9
319-86-8
2425-6-1
57-74-9
1897-45-6
84332-86-5
53-19-0
72-54-8
3424-82-6
72-55-9
789-02-6
50-29-3
106-46-7
115-32-2
60-57-1
122-39-4
959-98-8
33213-65-9
1031-07-8
72-20-8
60168-88-9
55-38-9
85509-19-9
76-44-8
1024-57-3
118-74-1
72-20-8
88671-89-0
13171-21-6
23950-58-5
50471-44-8
GB/T39665—2020
附录B
（资料性）
55种农药的混合标准溶液浓度和标准工作曲线溶液浓度液相色谱-串联质谱法测定的20种农药混合标准溶液浓度和标准工作曲线溶液浓度见表B.1，气相色谱-质谱法测定的35种农药混合标准溶液浓度和标准工作曲线溶液浓度见表B.2。表B.1
液相色谱-串联质谱法测定的20种农药混合标准溶液浓度和标准工作曲线溶液浓度化合物名称
甲蔡威
多菌灵
丁变敌（燕麦敌）
特乐酚（地乐硝酚）
敌草隆
氟环唑
丁苯吗啉
精吡氟禾草灵
丙炔氟草胺（氟嗯嗪酮）
碘苯腈
异菌脲（异丙二酮）
异恶唑草酮（异恶氟草）
苯氧菊酯（亚胺菌）
利谷隆
禾草敌
久效磷
炔螨特（克螨特）
扑灭津(丙唑嗪)
西玛津
十三鸣啉（克林菌）
混合标准溶液浓度
μg/mL
标准工作曲线溶液浓度
5.00、10.0、20.0、40.0、100
2.50、5.00、10.0、20.0、50.025.0、50.0、100、200、500
5.00、10.0、20.0、40.0、100
25.0、50.0、100、200.500
5.00,10.0、20.0、40.0、100
5.00,10.0、20.0、40.0、100
0.500.1.00.2.00,4.00.10.0
50.0.100、200、4001000
5.00.10.0、20.0、40.0100
50.0、100、200、400、1.00×1025.0、50.0、100、200、500
25.0、50.0、100、200.500
25.0、50.0、100、200、500
5.00、10.0、20.0、40.0、100
2.50、5.00、10.0、20.0.50.0
50.0、100、200.400.1.00×10
2.50、5.00、10.0、20.0、50.05.00、10.0、20.040.0、100
5.00、10.0、20.0、40.0、100
气相色谱-质谱法测定的35种农药混合标准溶液浓度和标准工作曲线溶液浓度化合物名称
甲草胺
艾氏剂
混合标准溶液浓度
pμg/ml
标准工作曲线溶液浓度
20.0、50.0、100、200、500
20.0、50.0、100、200、500
化合物名称
α-六六六
β-六六六
-六六六
8六六六
敌菌丹
百菌清
克氯得（乙菌利）
o.p'-滴滴滴
Pp'-滴滴滴
o.p'-滴滴伊
pp-滴滴伊
o.p'-滴滴涕
P.p'-滴滴沸
对二氯苯www.bzxz.net
三氯杀螨醇
狄氏剂
二苯胺
α-硫丹
β-硫丹
硫丹硫酸酯
异狄氏剂
氮苯嘧啶醇（异嘧菌醇）
倍硫磷
氟硅唑
e环氧七氯
e六氯苯
异艾氏剂
腊菌唑
炔苯酰草胺
乙烯菌核利（烯菌酮）
表B.2（续）
混合标准溶液浓度
标准工作曲线溶液浓度
20.0、50.0、100、200、500
20.0、50.0、100、200、500
20.050.0、100、200、500
20.0.50.0.100.200.500
39665—2020
100、250、500.1.00X103、2.50X103100、250、500、1.00×102.50×1020.0、50.0、100、200、500
20.0.50.0.100.200.500
20.0、50.0、100、200、500
20.0、50.0、100、200.500
20.0,50.0,100.200,500
20.0.50.0.100.200.500
20.0.50.0、100.200、500
20.0.50.0、100、200、500
20.0、50.0、100、200、500
20.0、50.0、100、200、500
100,250.500,1.00×1032.50×1020.0、50.0、100、200、500
100、250.5001.00X103、2.50×103100.250.500,1.00×1032.50×10100.250.500.1.00×10*、2.50×10100、250、500、1.00X10*、2.50X1020.0.50.0,100.200,500
20.0.50.0.100.200.500
20.0.50.0.100.200、500
20.0、50.0、100、200、500
20.0、50.0、100、200、500
20.0、50.0、100.200、500
20.0.50.0、100、200、500
20.0、50.0、100、200、500
20.0、50.0、100、200、500
20.0.50.0、100、200.500
20.0、50.0、100、200.500
GB/T39665—2020
附录C
（资料性）
55种农药标准物质质谱采集参数液相色谱-串联质谱法测定的20种农药标准物质定量及定性离子对、去族电压（DP）、碰撞能量(CE)以及扫描方式见表C.1，气相色谱-质谱法测定的35种农药标准物参考保留时间、定量离子、定性离子及定量离子与定性离子的比值见表C.2。液相色谱-串联质谱法测定的20种农药标准物质定量及定性离子对、表c.1
去簇电压（DP）、碰撞能量（CE)以及扫描方式序号
化合物中文名
甲萘威
多菌灵
丁变敌（燕麦敌）
特乐酚(地乐硝酚）
敌草隆
氟环唑
丁苯吗啉
精吡氟禾草灵
丙炔氟草胺（氟嗯嗪酮）
碘苯腈
异菌脲(异丙二酮)
异恶唑草酮（异恶氟草）
离子对m/=
202/145*
202/127
192/160*
192/132
270/109
239.1/207
239.1/176
233/724
233/160
330.1/121*
330.1/101.2
304/147.2*
304/117
384/282%
384/328
355.2/299.2
355.2/326.7
369.8/126.8*
369.8/242.8
332.2/247
332.2/290
360/251.1*
360/220.1
去簇电压DP
碰撞能量CE
扫描方式
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CCSY42
中华人民共和国国家标准
GB/T39665—2020
含植物提取物类化妆品中
55种禁用农药残留量的测定
Determination of 55banned pesticides residues in cosmetics containingplant extracts2020-12-14发布
国家市场监督管理总局
国家标准化管理委员会
2021-07-01实施
GB/T39665—2020
本文件按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。
本文件由全国质量监管重点产品检验方法标准化技术委员会（SAC/TC374）提出并归口本文件起草单位：上海市质量监督检验技术研究院、中检华纳（北京）质量技术中心有限公司、通标标准技术服务（上海）有限公司、华纳通标（北京）认证有限公司、御家汇股份有限公司、无限极（中国）有限公司、欧诗漫生物股份有限公司、广东丸美生物技术股份有限公司、广州锦同生物科技有限公司、东莞市容大生物科技有限公司、谱尼测试集团股份有限公司。本文件主要起草人：葛宇、郁琼花、杨晋青、胡守江、顾宇翔、孟杰、聂磊、张玉柱、吕庆、李想、戴跃锋、孙红梅、周示玉、孙怀庆、孔令超、杨平顺、宋薇、郑存哲。1
1范围
含植物提取物类化妆品中
55种禁用农药残留量的测定
GB/T39665—2020
本文件规定了含植物提取物类化妆品中55种禁用农药残留量的液相色谱-串联质谱（20种）和气相色谱-质谱（35种）测定方法
本文件适用于含植物提取物的化妆水、乳液、膏霜和面膜类化妆品。2规范性引用文件
下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
GB/T6682
分析实验室用水规格和试验方法术语和定义
本文件没有需要界定的术语和定义4原理
试样经乙睛涡旋振荡，超声提取，用凝胶渗透色谱净化，采用液相色谱-串联质谱仪和气相色谱-质谱仪测定，外标法定量。
试剂和材料
除非另有规定，仅使用色谱纯试剂。5.1水，GB/T6682，一级。
5.2乙。
5.3丙酮。
环已烷。
乙酸乙酯。
氯化钠：分析纯，使用前于140℃土10℃烘烤4h，贮于干燥器中，冷却备用。甲酸。
甲醇。
正已烷。
环已烷/乙酸乙酯溶液：按环已烷十乙酸乙酯=1十1（体积比）混合配制成的溶液。5.11
乙腈溶液：按乙睛十水=3十2（体积比）混合配制成的溶液甲酸溶液，0.1%：移取1mL甲酸（5.7）于1L容量瓶中，用水稀释并定容至刻度1
GB/T39665—2020
5.13标准品：纯度大于或等于95%，见附录A。5.14标准储备溶液，1.000mg/L：准确称取0.01g（精确至0.0001g）标准品（5.13）于10mL容量瓶中，用丙酮（5.3)或甲醇（5.8）溶解并定容至刻度。标准储备溶液避光一18℃保存，有效期为6个月。5.15混合标准溶液：移取适量标准储备溶液（5.14)于100mL容量瓶中，用丙酮（5.3）或甲醇（5.8）稀释并定容至刻度。55种农药混合标准溶液浓度参见附录B。混合标准溶液避光一18℃保存，有效期为3个月。
5.16标准工作曲线溶液：精确吸取一定量的混合标准溶液（5.15），用乙睛溶液（5.11)或正已烷（5.9）稀释成不同浓度的标准工作曲线溶液（标准工作曲线溶液浓度参见附录B）。标准工作曲线溶液应现用现配。
5.17空白样品基质溶液：分别称取1g（精确至0.001g）化妆水、乳液、膏霜和面膜类空白样品，按照7.1和7.2进行样品前处理，操作到7.2.2中“合并至平底烧瓶中”步骤，分别制得不同种类空白样品基质溶液。
5.18基质混合标准工作溶液：空白样品基质溶液（5.17）氮气吹干，加入0.5mL的标准工作曲线溶液（5.16）复溶，经有机相滤膜（5.19）过滤，得到基质混合标准工作溶液。基质混合标准工作溶液应现用现配。
5.19有机相滤膜：孔径0.45um。6仪器和设备
6.1液相色谱-串联质谱仪：配有电喷雾离子源（ESI)。6.2气相色谱-质谱仪：配有电子轰击源（EI)。6.3凝胶渗透色谱仪。
6.4旋转蒸发仪
6.5分析天平（感量为0.0001g和0.001g）。超声振荡器
离心机：转速≥8000r/min
涡旋振荡器。
9氮气浓缩装置。
6.10凝胶渗透色谱净化柱：400mm（柱长）×25mm（内径），内装聚苯乙烯凝胶填料（200目~400目）。
7分析步骤
7.1提取
称取1g试样（精确至0.001g）于50mL具塞离心管中，加入10mL乙睛（5.2）（对于膏霜类等黏稠状样品建议先加人5mL水分散混勾后再加入乙），用涡旋振荡器涡旋混合1min后，放人超声振荡器超声10min，加入5g~7g氯化钠（5.6），涡旋1min后.8000r/min离心2min。将上层清液移人新的50mL具塞离心管中，残渣再用10mL乙睛（5.2）重复提取一次后，上层清液合并于同一离心管中，在40℃土2℃水浴温度下，用氮气浓缩装置浓缩至近干，待净化7.2净化
7.2.1洗脱条件
凝胶渗透洗脱条件如下：
洗脱溶剂：环已烷/乙酸乙酯溶液（5.10）；预洗脱时间：15min；
采集时间：15min；
柱冲洗时间：10min；
进样体积：5mL:
流速：5mL/min。
GB/T39665—2020
向离心管内加人约10mL环已烷/乙酸乙酯溶液（5.10）溶解残留物，然后转移至10mL容量瓶中并定容，经有机相滤膜过滤于凝胶渗透色谱仪进样瓶中。按照7.2.1凝胶渗透色谱条件净化，收集于凝胶渗透色谱仪收集瓶中，转移收集液于250mL平底烧瓶中，收集瓶用10mL～20mL的环己烷/乙酸乙酯溶液（5.10）清洗两次，合并至平底烧瓶中，在40℃士2℃水浴温度下，用旋转蒸发仪蒸发近干。用液相色谱-串联质谱仪分析时，加人0.5mL乙睛溶液（5.11）溶解残渣，混匀，经有机相滤膜（5.19）过滤，供液相色谱-串联质谱测定：用气相色谱-质谱仪分析时，加人0.5mL正已烷（5.9）溶解残渣，混匀，经有机相滤膜（5.19)过滤，供气相色谱-质谱测定。7.3测定
7.3.1液相色谱-串联质谱法仪器条件7.3.1.1液相色谱仪器条件
由于仪器设备的多样性，因此不可能给出测试条件的普遍参数，采用下列测试条件已被证明对检测是合适的：
色谱柱：C.100mm×2.1mm（粒径1.8um）.或相当者流动相：A相为0.1%甲酸水溶液（5.12），B相为乙睛（5.2），梯度洗脱条件见表1；b)
流速：0.3mL/min；
柱温：35℃；
进样量：2uL。
流动相梯度洗脱条件
质谱条件
mL/min
流动相A
流动相B
由于仪器设备的多样性，因此不可能给出测试条件的普遍参数，采用下列测试条件已被证明对检测GB/T39665—2020
是合适的：
离子源：ESI：
电喷雾电压：+5500V和-4500V；雾化气压力：414kPa；
辅助加热气压力：414kPa；
气帘气压力：138kPa；
离子源温度：400℃；
检测方式：多反应监测（MRM)；母离子、子离子、扫描方式参见附录C的表C.1。气相色谱-质谱法仪器条件
气相色谱仪器条件
由于仪器设备的多样性，因此不可能给出测试条件的普遍参数，采用下列测试条件已被证明对检测是合适的：
色谱柱：5%苯基-甲基聚硅氧烷，30m×250μm（膜厚0.25um），或相当者；色谱柱升温程序：70℃保持2min，以25℃/min升至150℃；以3℃/min升至200℃：以8℃/min升至280℃保持10min；
载气：氨气，纯度≥99.999%，流速1.0mL/mind)
进样口温度：260℃：
进样量：1μL：
进样方式：无分流进样，1.5min后打开分流阀和隔垫吹扫阀。7.3.2.2
质谱条件
由于仪器设备的多样性，因此不可能给出测试条件的普遍参数，采用下列测试条件已被证明对检测是合适的：
电子轰击源：70eV；
离子源温度：230℃；
GC-MS接口温度：280℃；
扫描方式：特征选择离子监测（SIM）：采集参数参见附录C的表C.2。
7.3.3定性测定
在上述仪器条件下进行样品测定时，如果试样待测液和标准品的选择离子色谱峰在相同保留时间处出现，并且对应质谱碎片离子的质荷比与标准品一致，其手度比与标准品相比应符合表2的规定，则判断样品中存在这种农药。
表2定性离子相对丰度的最大允许偏差相对离子丰度
>20%且≤50%
>10%且≤20%
≤10%
允许的相对偏差
（液相色谱-串联质谱法）
允许的相对偏差
（气相色谱-质谱法）
7.3.4定量测定
GB/T39665—2020
本文件采用外标校准曲线法定量测定。以各农药的基质混合标准工作溶液（5.18）浓度为横坐标，各自的定量离子的峰面积为纵坐标，绘制标准工作曲线，并且保证所测样品中农药的响应值均在仪器的线性范围内，超过线性范围则应适当稀释后重新测定。液相色谱-串联质谱法20种农药的多反应监测（MRM)色谱图见参见附录D的图D.1，气相色谱-质谱法35种农药的特征选择离子色谱图参见附录D的图D.2。
平行试验
按照7.1～7.3的步骤对同一试样进行平行试验测定。7.5
5空白试验
除不称取试样外，按照7.1～7.3的步骤进行空白操作7.6
检出限和定量限
本文件所述方法按7.3测试条件检出限和定量限参见附录E。结果计算
试样中农药残留量的计算按式(1)进行：X,
式中：
p:×V×10
mX1000x5
试样中被测组分含量，单位为毫克每千克（mg/kg）；..(1)
从标准工作曲线得到的试样溶液中被测组分的质量浓度，单位为微克每升（ug/L）；试样溶液最终定容体积，单位为毫升（mL)；样品称样量，单位为克（g）；
净化液定容体积，单位为毫升（mL）；换算系数；
凝胶渗透色谱仪进样体积，单位为毫升（mL）。计算结果应扣除空白值，保留三位有效数字。5
GB/T39665—2020
附录A
（规范性）
55种农药标准物质信息表
液相色谱-串联质谱法测定的20种农药标准物质信息表见表A.1，气相色谱-质谱法测定的35种农药标准物质信息表见表A.2
液相色谱-串联质谱法测定的20种农药标准物质信息表中文名称
甲萘威
多菌灵
丁变敌（燕麦敌）
特乐酚（地乐硝酚）
敌草隆
氟环唑
丁苯吗啉
精吡氟禾草灵
丙炔氟草胺（氟嗯嗪酮）
碘苯腈
异菌脲（异丙二酮）
异恶唑草酮（异恶氟草）
苯氧菊酯(亚胺菌）
利谷隆
禾草敌
久效磷
炔螨特（克螨特）
扑灭津(丙唑嗪）
西玛津
十三吗啉（克林菌）
英文名称
Carbaryl
Carbendazim
Di-allate
Dinoterb
Diuron
Epoxiconazole
Fenpropimorph
Fluazifop-p-butyl
Flumioxazin
Ioxynil
Iprodione
Isoxaflutole
Kresoxim-methyl
Linuron
Molinate
Monocrotophos
Propargite
Propazine
Simazine
Tridemorph
表A.2气相色谱-质谱法测定的35种农药标准物质信息表中文名称
甲草胺
艾氏剂
a-六六六
3-六六六
英文名称
Alachlor
Aldrin
β-BHC
CAS号
63-25-2
10605-21-7
2303-16-4
1420-07-1
330-54-1
106325-08-0
67306-03-0
79241-46-6
103361-09-7
1689-83-4
36734-19-7
141112-29-0
143390-89-0
330-55-2
2212-67-1
6923-22-4
2312-35-8
139-40-2
122-34-9
24602-86-6
CAS号
15972-60-8
309-00-2
319-84-6
319-85-7
中文名称
十六六六
〇六六六
敌菌丹
百菌清
克氯得（乙菌利）
o.p-滴滴滴
p+p-滴滴滴
o.p-滴滴伊
p,p-滴滴伊
o.p-滴滴涕
p+p-滴滴沸
对二氯苯
三氮杀螨醇
狄氏剂
二苯胺
α-硫丹
β-硫丹
硫丹硫酸酯
异狄氏剂
氯苯嘧啶醇（异嘧菌醇）
倍硫磷
氟硅唑
e环氧七氯
e六氯苯
异艾氏剂
腊菌唑
炔苯酰草胺
乙烯菌核利（烯菌酮）
表A.2（续）
英文名称
Captafol
Chlordane
Chlorothalonil
Chlozolinate
O·P'-DDD
P·p'-DDD
O+P'-DDE
O·P-DDT
p·p'-DDT
para-Dichlorobenzene
Dicofol(kelthane)
Dieldrin
Diphenyla mine
a-Endosulfan
3-Endosulfan
Endosulfan sulfate
Endrin
Fenarimol
Fenthion
Flusilazole
Heptachlor
Heptachloroepoxide
Hexachlorobenzene
Isodrin
Myclobutanid
Phosphamidon
Propyzamide
Vinclozoline
GB/T39665—2020
CAS号
58-89-9
319-86-8
2425-6-1
57-74-9
1897-45-6
84332-86-5
53-19-0
72-54-8
3424-82-6
72-55-9
789-02-6
50-29-3
106-46-7
115-32-2
60-57-1
122-39-4
959-98-8
33213-65-9
1031-07-8
72-20-8
60168-88-9
55-38-9
85509-19-9
76-44-8
1024-57-3
118-74-1
72-20-8
88671-89-0
13171-21-6
23950-58-5
50471-44-8
GB/T39665—2020
附录B
（资料性）
55种农药的混合标准溶液浓度和标准工作曲线溶液浓度液相色谱-串联质谱法测定的20种农药混合标准溶液浓度和标准工作曲线溶液浓度见表B.1，气相色谱-质谱法测定的35种农药混合标准溶液浓度和标准工作曲线溶液浓度见表B.2。表B.1
液相色谱-串联质谱法测定的20种农药混合标准溶液浓度和标准工作曲线溶液浓度化合物名称
甲蔡威
多菌灵
丁变敌（燕麦敌）
特乐酚（地乐硝酚）
敌草隆
氟环唑
丁苯吗啉
精吡氟禾草灵
丙炔氟草胺（氟嗯嗪酮）
碘苯腈
异菌脲（异丙二酮）
异恶唑草酮（异恶氟草）
苯氧菊酯（亚胺菌）
利谷隆
禾草敌
久效磷
炔螨特（克螨特）
扑灭津(丙唑嗪)
西玛津
十三鸣啉（克林菌）
混合标准溶液浓度
μg/mL
标准工作曲线溶液浓度
5.00、10.0、20.0、40.0、100
2.50、5.00、10.0、20.0、50.025.0、50.0、100、200、500
5.00、10.0、20.0、40.0、100
25.0、50.0、100、200.500
5.00,10.0、20.0、40.0、100
5.00,10.0、20.0、40.0、100
0.500.1.00.2.00,4.00.10.0
50.0.100、200、4001000
5.00.10.0、20.0、40.0100
50.0、100、200、400、1.00×1025.0、50.0、100、200、500
25.0、50.0、100、200.500
25.0、50.0、100、200、500
5.00、10.0、20.0、40.0、100
2.50、5.00、10.0、20.0.50.0
50.0、100、200.400.1.00×10
2.50、5.00、10.0、20.0、50.05.00、10.0、20.040.0、100
5.00、10.0、20.0、40.0、100
气相色谱-质谱法测定的35种农药混合标准溶液浓度和标准工作曲线溶液浓度化合物名称
甲草胺
艾氏剂
混合标准溶液浓度
pμg/ml
标准工作曲线溶液浓度
20.0、50.0、100、200、500
20.0、50.0、100、200、500
化合物名称
α-六六六
β-六六六
-六六六
8六六六
敌菌丹
百菌清
克氯得（乙菌利）
o.p'-滴滴滴
Pp'-滴滴滴
o.p'-滴滴伊
pp-滴滴伊
o.p'-滴滴涕
P.p'-滴滴沸
对二氯苯www.bzxz.net
三氯杀螨醇
狄氏剂
二苯胺
α-硫丹
β-硫丹
硫丹硫酸酯
异狄氏剂
氮苯嘧啶醇（异嘧菌醇）
倍硫磷
氟硅唑
e环氧七氯
e六氯苯
异艾氏剂
腊菌唑
炔苯酰草胺
乙烯菌核利（烯菌酮）
表B.2（续）
混合标准溶液浓度
标准工作曲线溶液浓度
20.0、50.0、100、200、500
20.0、50.0、100、200、500
20.050.0、100、200、500
20.0.50.0.100.200.500
39665—2020
100、250、500.1.00X103、2.50X103100、250、500、1.00×102.50×1020.0、50.0、100、200、500
20.0.50.0.100.200.500
20.0、50.0、100、200、500
20.0、50.0、100、200.500
20.0,50.0,100.200,500
20.0.50.0.100.200.500
20.0.50.0、100.200、500
20.0.50.0、100、200、500
20.0、50.0、100、200、500
20.0、50.0、100、200、500
100,250.500,1.00×1032.50×1020.0、50.0、100、200、500
100、250.5001.00X103、2.50×103100.250.500,1.00×1032.50×10100.250.500.1.00×10*、2.50×10100、250、500、1.00X10*、2.50X1020.0.50.0,100.200,500
20.0.50.0.100.200.500
20.0.50.0.100.200、500
20.0、50.0、100、200、500
20.0、50.0、100、200、500
20.0、50.0、100.200、500
20.0.50.0、100、200、500
20.0、50.0、100、200、500
20.0、50.0、100、200、500
20.0.50.0、100、200.500
20.0、50.0、100、200.500
GB/T39665—2020
附录C
（资料性）
55种农药标准物质质谱采集参数液相色谱-串联质谱法测定的20种农药标准物质定量及定性离子对、去族电压（DP）、碰撞能量(CE)以及扫描方式见表C.1，气相色谱-质谱法测定的35种农药标准物参考保留时间、定量离子、定性离子及定量离子与定性离子的比值见表C.2。液相色谱-串联质谱法测定的20种农药标准物质定量及定性离子对、表c.1
去簇电压（DP）、碰撞能量（CE)以及扫描方式序号
化合物中文名
甲萘威
多菌灵
丁变敌（燕麦敌）
特乐酚(地乐硝酚）
敌草隆
氟环唑
丁苯吗啉
精吡氟禾草灵
丙炔氟草胺（氟嗯嗪酮）
碘苯腈
异菌脲(异丙二酮)
异恶唑草酮（异恶氟草）
离子对m/=
202/145*
202/127
192/160*
192/132
270/109
239.1/207
239.1/176
233/724
233/160
330.1/121*
330.1/101.2
304/147.2*
304/117
384/282%
384/328
355.2/299.2
355.2/326.7
369.8/126.8*
369.8/242.8
332.2/247
332.2/290
360/251.1*
360/220.1
去簇电压DP
碰撞能量CE
扫描方式
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