GB/T 39308-2020.Technical specification for refractory organic wastewater advanced treatment.
1范围
GB/T 39308规定了难降解有机废水深度处理技术的处理处置方法、组合工艺路线及环境保护要求。
GB/T 39308适用于难降解有机废水深度处理过程。
2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。
GB 5085.7危险废物鉴别标准通 则
GB 8978污水综合排放标准
GB 16297大气污染物综合排放标准
GB 18599一般工业固体废物贮存、处置场污染控制标准
GB/T 25306辐射加工用电子加速器工程通用规范
3术语和定义
下列术语和定义适用于本文件。
难降解有机废水 refractory organic wastewater
以有机污染物为主,五日生化需氧量(BOD5)与化学需氧量(CODcr)比值低于0.3的废水。
3.2
深度处理 advanced treatment
经前端预处理,难降解有机废水未达到排放标准的,进行进一步处理的过程。
4处理处置方法
4.1 高级氧化法
4.1.1芬 顿(Fenton)试剂氧化法
4.1.1.1方法提要
芬顿(Fenton)试剂把有机物大分子氧化成小分子，再把小分子氧化成二氧化碳和水，同时二价铁离子被氧化为三价铁离子,三价铁离子具有一定的絮凝作用,三价铁离子水解成氢氧化铁具有一定的网捕作用，从而净化水质。
4.1.1.2
工艺流程
废水在中间水池调节pH至2~4后,经芬顿(Fenton)进料泵输送到芬顿(Fenton)氧化塔(池) ,将废水中难以降解的污染物氧化降解;芬顿(Fenton)氧化塔(池)出水自流至中和池,将废水pH调节至中性;中和池出水自流至脱气池,通过鼓风搅拌,将废水中的少量气泡脱除;脱气池出水自流至混凝反应池中,投加絮凝剂并进行充分反应,使废水中铁泥絮凝;混凝反应后的废水自流至混凝沉淀池,将铁泥沉淀，上清液作为出水排放或进入下一步处理工序,混凝沉淀池的铁泥经浓缩后由污泥泵输送至污泥处理系统。

ICS13.030.20
中华人民共和国国家标准
GB/T39308—2020
难降解有机废水深度处理技术规范Technical specification for refractory organic wastewater advanced treatment2020-11-19发布
国家市场监督管理总局
国家标准化管理委员会
2021-10-01实施
本标准按照GB/T1.1-2009给出的规则起草本标准由中国石油和化学工业联合会提出。本标准由全国废弃化学品处置标准化技术委员会（SAC/TC294)归口。GB/T39308—2020
本标准起草单位：天津理工大学、中广核达胜加速器技术有限公司、深圳市深投环保科技有限公司、河北丰源环保科技股份有限公司、中化环境控股有限公司、南京新奥环保技术有限公司、上海市固体废物处置有限公司、广东益诺欧环保股份有限公司、山东水发环境科技有限公司、广州市环境保护技术设备公司、深圳市高斯宝环境技术有限公司、北京赛科康仑环保科技有限公司、嘉兴市环科环保新材料科技有限公司、嘉兴市净源循环环保科技有限公司、浙江水知音环保科技有限公司、中海油天津化工研究设计院有限公司。
本标准主要起草人：李梅彤、张幼学、彭娟、苏德水、谭蓓、王青、卢青、韩全、赵小娟、梁展星、王颂、盛宇星、金月祥、刘百山、胡磊、费学宁、郑师飞、赵美敬。1
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1范围
难降解有机废水深度处理技术规范GB/T39308—2020
本标准规定了难降解有机废水深度处理技术的处理处置方法、组合工艺路线及环境保护要求。本标准适用于难降解有机废水深度处理过程。规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB5085.7危险废物鉴别标准通则GB8978污水综合排放标准
GB16297大气污染物综合排放标准GB18599
一般工业固体废物贮存、处置场污染控制标准GB/T25306
术语和定义
辐射加工用电子加速器工程通用规范下列术语和定义适用于本文件。3.1
难降解有机废水
refractory organic wastewater以有机污染物为主，五日生化需氧量（BOD）与化学需氧量（COD）比值低于0.3的废水。3.2
深度处理
advancedtreatment
经前端预处理，难降解有机废水未达到排放标准的，进行进一步处理的过程。4
处理处置方法
高级氧化法
4.1.1芬顿（Fenton）试剂氧化法4.1.1.1方法提要
芬顿（Fenton)试剂把有机物大分子氧化成小分子，再把小分子氧化成二氧化碳和水，同时二价铁离子被氧化为三价铁离子，三价铁离子具有一定的絮凝作用，三价铁离子水解成氢氧化铁具有一定的网捕作用，从而净化水质
工艺流程
废水在中间水池调节pH至2～4后，经芬顿（Fenton）进料泵输送到芬顿（Fenton）氧化塔（池），将废水中难以降解的污染物氧化降解：芬顿（Fenton）氧化塔（池）出水自流至中和池，将废水pH调节至中1
KaeerKAca-
GB/T39308—2020
性；中和池出水自流至脱气池，通过鼓风搅拌，将废水中的少量气泡脱除；脱气池出水自流至混凝反应池中，投加絮凝剂并进行充分反应，使废水中铁泥絮凝；混凝反应后的废水自流至混凝沉淀池，将铁泥沉淀，上清液作为出水排放或进入下一步处理工序，混凝沉淀池的铁泥经浓缩后由污泥泵输送至污泥处理系统。
4.1.1.3工艺流程框图
芬顿(Fenton)试剂氧化法工艺流程见图1。过氢化氢亚
4.1.1.4工艺控制条件
4.1.1.4.1
4.1.1.4.2
4.1.1.4.3
温度：常温。
芬顿（TenLm）
纯化降辉
智凝剂
湖凝反应
图1芬顿（Fenton）试剂氧化法工艺流程进人芬顿(Fenton)氧化降解前废水pH:2~4。过氧化氢（H2O,)与COD.的摩尔比：（1～4）：1。4.1.1.4.4元
过氧化氢（H2O2）与亚铁（Fe2+）摩尔比：（3～10）：1。4.1.1.4.5
5反应时间：2h～4h
主要设备
源凝沉淀
污泥浓缔
污泥处通
中间水池、芬顿（Fenton）氧化塔（池）、中和池、脱气池、混凝反应池、混凝沉淀池、污泥浓缩池、污泥脱水设备、加药泵、进水泵等。4.1.2臭氧催化氧化法
4.1.2.1方法提要
臭氧在催化剂的作用下分解产生新生态氧原子，在水中形成具有强氧化作用的羟基自由基（·OH），可以破坏有机物结构，从而氧化分解水中的污染物。4.1.2.2工艺流程
废水由催化进水池输送到臭氧催化氧化塔（池），同时将臭氧发生器产生的臭氧通入催化氧化塔（池），废水中难降解有机物在均相和非均相催化剂作用下被氧化分解。臭氧催化氧化塔（池)顶部连接有尾气破环器，系统产生的尾气经尾气破坏器加热、催化分解后排放。4.1.2.3工艺流程框图
臭氧催化氧化法工艺流程见图2。2
rKaeerKAca-
尾气排放
尾气玻坏
催化进求
烫氧发生
工艺控制条件
4.1.2.4.1
4.1.2.4.2
4.1.2.4.3
气反洗！
反洗浓水
臭氧催化氧化
水反洗
图2臭氧催化氧化法工艺流程
进人臭氧催化氧化前废水pH：不小于4。每毫克COD臭氧投加量：1mg~10mg。温度：常温。
4.1.2.4.4
接触时间：15min~60min。
4.1.2.4.5
催化剂：根据不同废水采用适合的催化剂。主要设备
耀化出水
GB/T39308—2020
一出求
催化进水池、臭氧催化氧化塔（池）、催化出水池、臭氧发生器、尾气破坏器、水泵、风机等。4.1.3臭氧双氧水氧化法
方法提要
由臭氧和双氧水反应产生的羟基自由基（·OH)，可以破坏有机物结构，从而氧化分解水中的污染物。
工艺流程
废水经由进水池输送到臭氧双氧水氧化池，通过臭氧发生系统制备的臭氧与双氧水系统投加的双氧水按照一定的比例混合后，在臭氧双氧水氧化池中，通过臭氧气水混合装置及扩散器投加到废水中，并停留一定的时间进行反应，臭氧尾气经臭氧加热破坏器处理后排放。3工艺流程框图
臭氧双氧水氧化法工艺流程见图3。rKaeerKAca-
GB/T39308—2020
4.1.3.4.1
工艺控制条件
臭氧发生
屁气排放
臭氧尾气加热破坏
灵氧双鼠水鼠化
图3臭氧双氧水氧化法工艺流程
进人臭氧双氧水氧化池前废水pH:7～9。4.1.3.4.2
4.1.3.4.3
4.1.3.4.4
4.1.3.4.5
4.1.3.4.6
4.1.3.4.7
温度：室温。
每克COD.臭氧投加量：0.5g～3g。双氧水（H,O,）/臭氧（0，）的比例：0.3：1（g/g）～0.5：1（g/g）。接触时间：5min~60min。
臭氧压力：大于0.12MPa。
双氧水浓度：大于35%。
主要设备
臭氧发生系统、双氧水储存和投加系统、臭氧双氧水氧化池、气水混合装置、扩散器、臭氧尾气加热破坏器等。
4.1.4电化学催化氧化法
4.1.4.1方法提要
利用废水的导电性，在外加电场的作用下，通过电极表面的电催化作用，使具有特殊催化层的阳极在与紧邻溶液界面中直接或间接发生氧化反应，其具有催化化学反应和使电子迁移的双重功能。4.1.4.2工艺流程
废水由进水泵输入电解槽电解（或经过精密过滤器进行过滤去除水中的颗粒物），处理好的电极出水可直接排放。当电解时间不够时，可采用增加循环水箱，以增加污染物电解停留时间，提高去除率根据处理需要调整电解时的电流、电压参数及废水在系统内的停留时间、循环次数和循环量，以实现不同的排放要求。为防止电极污染，应按污染情况进行清洗，清洗出水回到原水池。4.1.4.3工艺流程框图
电化学催化氧化法工艺流程见图4。rKaeerKAca-
清洗山水·
工艺控制条件
精密过滤
4.1.4.4.1环境温度：常温。
消滞避水
中化学橘化氨化
直流电源
图4电化学催化氧化法工艺流程
4.1.4.4.2进水电导率：大于3000μS/cm。进水总硬度：小于10mmol/L。
4.1.4.4.3
4.1.4.5主要设备
电化学催化氧化反应器、直流电源、精密过滤器等。4.1.5多维电解吸附法
4.1.5.1方法提要
循环水籍
GB/T39308—2020
一由水
利用电解产生的羟基自由基（·OH），对有机物进行降解。同时利用电解槽内的活性吸附材料的吸附作用，进一步去除水体中的有机物，从而净化水质。4.1.5.2
工艺流程
废水经pH调节系统调节pH至7.5～8.5后，由电解槽外部侧壁下端的进水口进入电解槽内部进行电解。电解槽在通电的状态下，可产生大量的羟基自由基（·OH），将各种大分子有机物降解为小分子有机物或无机物。同时其内部的活性吸附材料，可以将部分小分子污染物吸附到其微孔中，从而进步提高了污染物的去除率，电解完成后.通过电解槽出水口将水排出。4.1.5.3工艺流程框图
多维电解吸附法工艺流程见图5。活性吸隔材料
MH调节
直流电源
图5多维电解吸附法工艺流程
nrKaeerkca-
GB/T39308—2020
工艺控制条件
4.1.5.4.1
4.1.5.4.2
温度：常温。
进入电解前废水pH：7.5~8.5
4.1.5.4.3
电流：3A~4.5A。
4.1.5.4.4
电压：12V~18V。
4.1.5.4.5
5电极间距：180mm~200mm。
4.1.5.4.6
4.1.5.4.7
活性吸附材料颗粒大小：0.85mm~0.425mm。活性吸附材料投加量：2g/L~5g/L。主要设备
pH调节系统、电解槽、电极板、直流电源等。4.1.6电子束氧化法
4.1.6.1方法提要
利用高能电子束辐解水分子产生羟基自由基（·OH)和还原性的水合电子、氢原子等活性粒子，这些活性粒子作用于污染物质，从而净化水质。4.1.6.2工艺流程
废水传输系统采用射流式电子束辐照反应器，废水由进水管进人喷射器，喷射形成厚度与流速分布均匀的水膜，由电子加速器产生的高能电子束垂直照射水膜，辐解产生的活性粒子与污染物质相互作用，实现废水的净化，辐照后的废水在集水池中收集，最终由出水管排出4.1.6.3工艺流程框图
电子束氧化法工艺流程见图6。
电子束
4.1.6.4工艺控制条件
喷射器喷射
集水收集
图6电子束氧化法工艺流程
4.1.6.4.1吸收剂量：0.5kGy~10.0kGy。一水
注：吸收剂量.电离辐射授予质量为dm的物质的平均能量de除以dm所得之商，即：D=de/dm，D是吸收剂量，单位为戈瑞（Gy.1Gy=1J·kg-1）。4.1.6.4.2
2电子加速器及辐射防护安全应符合GB/T25306的要求5主要设备
电子加速器、喷射器、集水池等。6
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4.1.7超临界水氧化法
4.1.7.1方法提要
GB/T39308—2020
在水的超临界状态下，氧与废水中的有机物质分子水平接触，产生羟基自由基（·OH)，可以破坏有机物结构，从而氧化分解水中的污染物4.1.7.2工艺流程
废水在预处理罐经pH调节或氯离子脱除等预处理后，进人超临界水氧化反应器，与氧气、富氧空气或空气等气态氧化剂混合，在超临界水氧化反应器内发生氧化反应，有机物质被分解为小分子产物，反应产物经降温、降压后，经分离装置先后实现气液分离和固液分离。超临界水氧化反应所需热量通过废水中有机物质氧化或燃料氧化或电加热装置提供。4.1.7.3工艺流程框图
超临界水氧化法工艺流程见图7。氧花剂
预处理
4.1.7.4工艺控制条件
4.1.7.4.1
超临界水氧化
图7超临界水氧化法工艺流程
进人超临界水氧化前废水pH：不小于7。氯离子含量：小于10000mg/L。
4.1.7.4.2
4.1.7.4.3
反应压力：不小于22.1MPa。
气液分离
固液分离
围体产物
反应温度：不小于500℃（反应温度根据废水中有机物处理难度进行调整）。4.1.7.4.4
主要设备
预处理罐、超临界水氧化反应器、降温装置、降压装置、气液分离装置、固液分离装置、供热装置等。4.2电化学絮凝法
4.2.1方法提要
电絮凝常采用铝、铁、不锈钢等作为阳极，在电流作用下，可溶性金属阳极逐渐溶解，产生的金属阳离子经过一系列的水解、聚合等过程，形成各种单核羟基络合物、多核羟基络合物以及氢氧化物，这些水解产物对废水中的胶体、固体悬浮物（SS）等具有很强的絮凝沉降作用，同时电絮凝过程中还伴随着气浮作用和电化学氧化作用，增加了电絮凝的处理能力7
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GB/T39308—2020
4.2.2工艺流程
废水经收集池收集后通过进水pH调节池调节pH，进人反应槽，在槽内通过电絮凝反应极板放电使废水中的无机阴阳离子发生化学反应，出水经出水pH调节池调节pH，进人混凝池和沉淀池，将电絮凝反应产生的污泥与水分离，污泥通过污泥收集池统一处理。4.2.3工艺流程框图
电化学絮凝法工艺流程见图8。
度水收集
4.2.4工艺控制条件
4.2.4.1进水pH.5~10。
出水pH：69。
4.2.4.3温度：常温。
进水 pH 谢节
直流电源
电絮凝反应
污泥收集
山水pH谢书
图8电化学絮凝法工艺流程
4.2.4.4电流密度：10A/m~400A/m。主要设备
废水收集池、进水PH调节池、反应槽、直流电源、出水PH调节池、混凝池、沉淀池、污泥收集处理系统等。
4.3射频复合法
4.3.1方法提要
利用高能电场的强电磁作用激活极性分子，利用分子摩擦，降低反应活化能，提高反应效率，减少药剂用量，加快反应速度。可与芬顿（Fenton)氧化系统、絮凝沉淀系统、其他高级氧化系统等组合形成复合工艺。
4.3.2工艺流程
待处理的废水加人适合的药剂（氧化剂、絮凝剂等），经由进水泵输送至射频活化装置，停留一定时间后进人下一工序。
4.3.3工艺流程框图
射频复合法工艺流程见图9。
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4.3.4工艺控制条件
射频治化
4.3.4.1单元模块功率：800W。
频率：（915士25)MHz。
芬颜（Fenron）氧化
睾凝沉泥
其他商级筑化
射频复合法工艺流程
射频活化装置电场强度：≥60V/m。4.3.4.3
4.3.5主要设备
进水泵、射频活化装置、加药装置等。4.4树脂吸附法
4.4.1方法提要
GB/T39308—2020
大孔吸附树脂作为吸附剂，利用其对不同成分的选择性吸附和筛选作用，通过选用适宜的吸附和解吸条件以分离、提纯某一或某一类有机化合物。4.4.2工艺流程
废水经过pH调节池调节pH，经过过滤器降低废水中的COD，通过树脂吸附柱，废水中有机化合物被吸附，吸附流出液深度处理后排出。吸附饱和后应对树脂进行解析处理，树脂在解析液中释放被吸附的有机化合物，树脂脱附后可继续回用。解析后产生的脱附液经分离后，低浓度脱附液可回用，高浓度脱附液进入后处理系统。
4.4.3工艺流程框图
树脂吸附法工艺流程见图10。
低获度脱阳液
1调节
脂吸附
吸附流山液
踩度处理
-出水
树脂吸附法工艺流程
rrKaeerKAca
高浓度脱附液逊入后处理系统
GB/T39308—2020wwW.bzxz.Net
4.4.4工艺控制条件
4.4.4.1吸附苯系物pH:偏酸性。4.4.4.2
吸附苯系物吸附流速：2BV/h～5BV/h，4.4.4.3
解析剂：一般要求1倍～3倍体积的酸碱解析剂或其他解析剂。4.4.4.4解析流速：1BV/h~3BV/h。主要设备
PH调节池、过滤器、树脂吸附柱、解析系统等5曝气生物滤池法
4.5.1适用范围
处理CODer小于100mg/L，经上述任一方法处理后的尾水，宜作为组合工艺使用4.5.2方法提要
在滤池中填装一定量的粒径较小的粒状滤料，滤料表面生长着高活性的生物膜，在滤池内曝气。废水流经时，利用滤料的高比表面积带来的高浓度生物膜的氧化降解能力对废水进行快速净化，实现生物氧化降解。同时废水流经时，滤料呈压实状态，利用滤料粒径较小的特点及生物絮凝作用，截留废水中的悬浮物（SS)，且保证脱落的生物膜不会随水漂出，实现截留作用。4.5.3工艺流程
废水在进水池经过水质、水量的调节后从滤池顶部进人，在池底进行曝气，气水处于逆流，有机物被微生物氧化分解。当截留的悬浮物（SS）堵塞滤层的上表面并阻止气泡的释放，水头损失达到极限时，采用出水池的产水和一定压力的空气进行气水反冲洗再生，使滤池恢复处理能力，再生产生的反洗浓水进入反洗浓水池，
4.5.4工艺流程框图
曝气生物滤池法工艺流程见图11。废水
进术樂
反洗浓水
噪气牛物过滤
风机房
气反洗
水反洗
图11曝气生物滤池法工艺流程
KaeerKAca-
川水集
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