本文件规定了能量色散X射线荧光光谱筛选测试电子电气产品中铅(Pb)、汞(Hg)、镉(Cd)、总铬(Cr)和总溴(Br)等元素的仪器、人员技术能力、测试程序、质量控制、文档记录等要求。 本文件适用于电子电气产品中铅(Pb)、汞(Hg)、镉(Cd)、总铬(Cr)和总溴(Br)等元素的X射线荧光光谱筛选测试，本文件不适合气体样品的测试。波长色散X射线荧光光谱筛选应用能参照执行。 注：波长色散X射线荧光光谱对于样品前处理参考相关标准或仪器说明书。

ICS13.020.01;43.040.10
CCSL10
中华人民共和国国家标准
GB/T33352—2024
代替GB/T33352—2016
电子电气产品中限用物质筛选应用通则X射线荧光光谱法
General rules of screening application of restricted substances in electrical andelectronic products—X-Rayfluorescence spectrometry2024-04-25发布
国家市场监督管理总局
国家标准化管理委员会
2024-08-01实施
1范围
2规范性引用文件
3术语和定义
4试剂和材料
5XRF光谱仪..
总体要求
软件要求
5.3X射线防护要求
5.4其他硬件配置
5.5XRF光谱仪性能要求与测试方法XRF人员的技术能力要求
6.1XRF制样人员
XRF操作人员
XRF技术主管
工作条件
开机维护
9测试程序.1
样品准备
筛选测试
测试结果的分析与判定
10质量控制
校准的准确度
质控样品
11文档记录
附录A（资料性）
参考文献
电子电气产品中限用物质XRF
GB/T33352—2024
筛选常用的有证标准物质和标准物质16
GB/T33352—2024
本文件按照GB/T1.12020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。
本文件代替GB/T33352一2016《电子电气产品中限用物质筛选应用通则X射线荧光光谱法》，与GB/T33352一2016相比，除结构调整和编辑性改动外，主要技术变化如下：增加了正确度的定义、要求及验证方法（见3.16和5.5.5)；更改了检出限指标的验证测试方法，直接引用GB/T313642015中相关方法（见5.5.4,2016年版的A.2.2)；
一更改了能量分辨力指标的验证测试方法，直接引用GB/T31364一2015中相关方法（见5.5.6,2016年版的5.5)；
增加了X射线光斑小于3mm的光斑位置要求[见5.5.9bll;一删除了规范性附录A，并将精密度和检出限两项性能指标要求及验证方法相关内容放入正文中（见5.5.3和5.5.4）。
请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。本文件由全国电工电子产品与系统的环境标准化技术委员会(SAC/TC297)提出并归口。本文件起草单位：中国电子技术标准化研究院、深圳赛西信息技术有限公司、江苏威诺检测技术有限公司、江苏天瑞仪器股份有限公司、佳谱仪器苏州有限公司、格林美股份有限公司、中兴通讯股份有限公司、广州金谷科学仪器有限公司、厦门大学、中航锂电(洛阳)有限公司、北京绿色智汇能源技术研究院、深圳普瑞赛思检测技术有限公司、广东美的制冷设备有限公司、重庆市大明汽车电器有限公司、深圳市泓盛仪器设备有限公司、江西紫宸科技有限公司、中国质量认证中心华南实验室、岛津企业管理(中国）有限公司、纳优料技（北京）有限公司、阿美特克商贸（上海）有限公司、中认英泰检测技术有限公司、广州海关技术中心、中家院(北京)检测认证有限公司、青岛海关技术中心。本文件主要起草人：高坚、邢卫兵、魏胜记、吴敏、韩叶春、魏琼、王显、蒋立军、张先华、曹勇、王晓超、范亚飞、陶云、张霓、张亚夫、刘东任、卢晓明、吴静、杨李锋、潘力、宋西玉、宋武元、胡晓桐、叶曦雯本文件于2016年首次发布，本次为第一次修订。Ⅲ
GB/T33352—2024
电子电气产品的广泛使用使人们更加关注其对环境的影响，世界上许多国家或地区制定专门的法规限制某些有害物质在电子电气产品中使用。电子电气产品的生产企业为了确保限用物质符合法规的要求，需要对产品的材料进行检测，X射线荧光光谱法（以下简称XRF）是一种快速、低成本、易于操作甚至是无损的定量或半定量的电子电气产品中限用物质筛选测试方法，广泛应用于相关企业和第三方检测机构，且其检测结果大量地应用到符合性判定中。尽管如此，相关方仍要注意：a）由于通过XRF不能获得样品中元素的价态和分子信息，因此对六价铬、多溴联苯和多溴二苯醚只能检测其总铬和总溴的含量；b)XRF提供的检测准确度至少能达到半定量分析水平，即在规定的68%置信水平下，测量结果的相对不确定度的典型值为30%甚至更好，但这和湿法化学分析相比，相对不确定度还是偏大。
考虑到不同的XRF光谱仪之间的性能差异较大，有些XRF光谱仪在元素选择性和灵敏度方面明显不足，为了让采用不同设计、不同复杂程度及不同性能的XRF光谱仪都能用于电子电气产品中限用物质的筛选测试，并考虑到实验室的操作人员、环境、管理对检测结果的影响，需要对采用XRF光谱仪的电子电气产品中限用物质筛选检测进行必要的规范。IV
电子电气产品中限用物质筛选应用通则X射线荧光光谱法
GB/T33352—2024
管示1一一X射线对人体是有害的。XRF使用者应经过XRF光谱仪的操作培训，并且具有操作技术和取样的相关知识。应遵照制造厂商提供的安全使用说明以及国家有关的健康和职业安全规定，谨慎进行操作。
警示2一一本文件并未指出所有可能的安全问题。XRF使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。1范围
本文件规定了能量色散X射线荧光光谱筛选测试电子电气产品中铅(Pb)、汞(Hg)、镉(Cd)、总铬(Cr）和总溴(Br）等元素的仪器、人员技术能力、测试程序、质量控制、文档记录等要求。本文件适用于电子电气产品中铅(Pb)、汞(Hg)、镉(Cd)、总铬(Cr）和总溴(Br）等元素的X射线荧光光谱筛选测试，本文件不适合气体样品的测试。波长色散X射线荧光光谱筛选应用能参照执行注：波长色散射线荧光光谱对于样品前处理参考相关标准或仪器说明书2规范性引用文件
下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单)适用于本文件。
GB4793.1一2007测量、控制和实验室用电气设备的安全要求第1部分：通用要求GB18871电离辐射防护与辐射源安全基本标准GB/T26572电子电气产品中限用物质的限量要求GB/T31364一2015能量色散X射线荧光光谱仪主要性能测试方法GB/T39560.1一2020电子电气产品中某些物质的测定第1部分：介绍和概述GB/T39560.2电子电气产品中某些物质的测定第2部分：拆解、拆分和机械制样GB/T39560.301一2020电子电气产品中某些物质的测定第3-1部分：X射线荧光光谱法筛选铅、汞、镉、总铬和总溴
3术语和定义
GB/T39560.12020及GB/T39560.3012020界定以及下列术语和定义适用于本文件。3.1
筛选screening
确定产品的代表性部分或部件中是否含有限用物质的分析方法，该方法将测试结果与设定的限用物质对应元素限值进行比较，以确定限用物质的存在、不存在或需要进一步分析与检测。注：如果筛选方法测得的值不能判定是否含有待测物质，则可能需要进一步的确证分析或采用其他流程做出最终存在或不存在的判定。
GB/T33352—2024
[来源：GB/T39560.1—2020,3.1.10,有修改]3.2
均质材料homogeneousmaterial
由一种或多种物质组成的各部分均匀一致的材料。[来源：GB/T26572—2011,3.3]
X射线荧光光谱法X-Rayfluorescencespectrometry;XRF用一束X射线或高能辐射照射待测样品，使之发射特征X射线而对样品中元素进行定性和定量分析的方法。
注：分为波长色散X射线荧光光谱法和能量色散X射线荧光光谱法，3.4
波长色散X射线荧光光谱法wavelengthdispersiveX-Rayfluorescencespectrumetry;WDXRF样品中待测元素的原子受到X射线或高能辐射激发而引起内层电子的跃迁，同时发射出具有一定特征波长的荧光X射线，根据测得谱线的波长和强度来对待测元素进行定性和定量分析的方法。3.5
能量色散X射线荧光光谱法energydispersiveX-Rayfluorescencespectrometry;EDXRF样品中待测元素的原子受到射线或高能辐射激发而引起内层电子的跃迁，同时发射出具有一定特征能量的荧光X射线，根据测得谱线的能量和强度来对待测元素进行定性和定量分析的方法。3.6
分析线analytelines
需要对其峰位与强度进行测量并据此判定被分析元素种类与含量的特征谱线。注：X射线荧光光谱分析中一般选择强度大、干扰少、背景低的特征谱线作为分析线来源：GB/T165972019.3.4.有修改3.7
背景background
特征X射线能峰以外的谱响应。
［来源：GB/T313642015,3.3]
基体效应matrixeffects
样品的化学组成和物理-化学状态对分析元素荧光射线强度的影响。注：主要表现为吸收-增强效应、颗粒度效应、表面光洁度效应、化学状态效应等。［来源：GB/T16597—2019,3.7,有修改]3.9
基本参数法fundamental-parametersmethod用原级X射线的光谱分布、质量吸收系数、荧光产额、吸收突变比、仪器几何因子等基本参数计算出纯元素分析线的理论强度，将测量强度代入基本参数法数学模型中，用迭代法计算至达到所要求的精度，得到分析元素含量的理论计算方法。[来源：GB/T16597—2019,3.9]
经验系数法empiricalcoefficientsmethod用经验的数学校正公式，依靠一系列标准物质以实验方法确定某种共存元素对分析线的吸收-增强影响系数和重叠干扰系数而加以校正的方法。［来源：GB/T16597—20193.8,有修改]】2
校准曲线calibrationcurve
GB/T33352—2024
通过测量一套与样品化学组成，物理、化学状态相似的标准物质系列的X射线强度，将其与相应的元素含量用最小二乘法拟合成的曲线，用以计算在相同的仪器条件下所测未知样品中分析元素的含量。[来源：GB/T16597—2019,3.10,有修改】3.12
标准物质
referencematerial;RM
具有足够均匀和稳定的特性的物质或样品，其特性被证实适用于测量中或标准特性检查中的预期用途。
注：标准物质有时也称为参考物质或标准样品。[来源：JF1001—2011,8.14,有修改]3.13
质certifiedreferencematerial;CRM有证标准物质
附有权威机构的文件，提供使用有效程序获得的具有不确定度和溯源性的一个或多个特性值的标准物质。
[来源：JJF1001—2011,8.15,有修改]3.14
半高宽fullwidthathalfmaximum;FWHM在单峰构成的分布曲线上，峰值一半处曲线上两点的横坐标间的距离。注：如果曲线包含几个峰，则每个峰都有一个半高宽。另外，由此术语还能扩展1/10高度(FW°1M,1/50高度(FW0.02M)等。
[来源：GB/T4960.6—2008,3.2.27]3.15
multichannel amplitudeanalyzer多道幅度分析器
多于一道的分析器，通常包含有足够多的道数。它按照输出信号的一个或多个特性（幅度、时间等）对信号进行分类计数，从而测定其分布函数。[来源：GB/T4960.6—2008,3.1.31]3.16
正确度
trueness
由多次测试结果得到的平均数与接受参照值间的一致程度。[来源：GB/T6379.1—2004,3.7,有修改]3.17
能量分辨力(率)
energyresolution
XRF光谱仪区分相近能量的能力，用特定元素特征能峰的半高宽(FWHM）表示。注1：能量分辨力通常用能量单位表示。注2：能量分辨力数值越小，分辨力越高。注3：能量分辨力有时也称为能量分辨率。[来源：GB/T313642015,3.14,有修改]3.18
峰位peakposition
在脉冲幅度谱中一个峰(谱线)的矩心处的能量或等效量。[来源：GB/T
11685—2003,3.18]
GB/T33352—2024
峰背比peak-to-backgroundratio在元素特征X射线能谱上，特征峰计数与其背景计数之比。[来源：GB/T31364—2015,3.10,有修改]4试剂和材料
4.1荧光纸或荧光板，其面积能覆盖XRF光谱仪测试窗口。注1：对X射线产生荧光纸或荧光板一般为硫化锌、硫化镉荧光材料做成，其相关信息参考YY/T00942013。注2：由于硫化镉荧光材料有毒性，荧光纸或荧光板使用时注意做好防护，例如佩戴橡胶手套2二氧化锰，分析纯。
4.3二氧化锰压片，将二氧化锰（4.2)在105℃下烘干2h，然后研磨成粒径小于0.074mm(200目）的粉未，压片压力为150kN～400kN,要求测试表面平整光滑，无明显裂缝等缺陷。4.4铜片，纯度为99.8%或以上，厚度大于或等于1mm，铜片面积能覆盖XRF光谱仪测试窗口。4.5标准物质或有证标准物质，见附录A。5XRF光谱仪
5.1总体要求
仪器总体要求：
a）仪器应有型号、仪器厂商、出厂编号、出厂日期等标识；仪器及附件的所有部件应连接良好，运动部件应平稳，活动自如；b)
仪器上的开关旋钮、指示灯及按键应能正常工作；c)
辐射安全保护装置工作正常；
仪器外观良好，应无明显损伤。e)
5.2软件要求
XRF光谱仪的软件配置对测试结果具有重要影响，应至少包含以下功能：提供测试结果的标准偏差；
储存测试部位图像；
人工或自动基体匹配；
定量方法有经验系数法(EC法)和基本参数法(FP法)，或二者结合的方法：形状校正功能；
干扰校正功能；
向用户开放的校准曲线环境；
在目标元素浓度范围为0mg/kg~3000点附近的直线：
谱图的横坐标为能量单位；
提供谱图原始数据导出功能。
mg/kg内，预置校准曲线是具有一定斜率的、经过零注：XRF光谱仪给出的能量单位普遍使用千电子伏特(keV);强度单位使用每秒计数(cps)。5.3X射线防护要求
XRF光谱仪X射线防护对操作人员健康非常重要，应至少符合以下要求：4
光谱仪电离辐射安全性能符合GB4793.1—2007中12.2.1的规定；a)XRF
光谱仪设置明显的X射线警示标识。5.4其他硬件配置
GB/T33352—2024
XRF光谱仪其他硬件的配置水平也影响电子电气产品中限用物质筛选的准确度和适应性，包括但不限于以下方面：
a）X光管的靶材和电流、电压范围及其相应的稳定性指标；探测器的类型，如锂漂移硅晶体探测器[Si(Li)]、Si-PIN探测器、硅漂移探测器(SDD等；b)
多道幅度分析器配置指标；
仪器的自动化程度；
准直器配置；
滤光片配置；
摄像头配置：
样品室尺寸；免费标准bzxz.net
仪器中采用的特殊技术等。
注1:XRF分析是涉及诸多技术领域、较为复杂的一项检测技术，并且仍在不断发展中，不可能对所有的XRF光谱仪硬件配置都给出评价指标。实践中关注光谱仪筛选检测的使用效果和测试数据的质量。注2：对于无法满足本文件要求的XRF光谱仪，若经过适当的验证证明其适用于电子电气产品中限用物质筛选测试，也能使用。
XRF光谱仪性能要求与测试方法
5.5.1总体要求
用于电子电气产品中限用物质筛选测试的XRF光谱仪总体要求如下。按5.5.3～5.5.9的测试方法获得XRF光谱仪各性能指标验证结果，所有指标验证结果均通过a
各性能指标要求后。当5.5.3～5.5.6中各指标验证结果均达到专业级时，则该XRF光谱仪整体性能为专业级，否则该XRF光谱仪整体性能为普通级。b)月
用于电子电气产品中限用物质限制测试的XRF光谱仪整体性能应达到普通级。c)
应定期对XRF光谱仪进行性能验证和评价，确保其状态稳定并适用于电子电气产品中限用物质的筛选分析，建议每隔2年或更短时间间隔对5.5.3～5.5.9中性能指标进行一次验证。XRF光谱仪性能测试要求
用于电子电气产品中限用物质筛选测试的XRF光谱仪性能测试要求如下：a）对于需要制冷的探测器，应按XRF光谱仪使用要求提前制冷；除特别说明，均使用XRF光谱仪厂商推荐的X射线管压与管流、并使用空气光路进行测试b）
精密度、检出限和正确度指标验证测试时，应至少选择包括聚合物材料和金属材料2种基材的c)
标准物质或有证标准物质（见附录A）作为验证测试样品，选择验证测试样品尽量包含用户需要测试的限用物质对应目标元素，且限用物质对应目标元素含量为GB/T26572中限值要求的±15%范围内；
注1:Br的限值在考虑了最为不利的情形下为300mg/kg,Cd的限值为100mg/kg,其余的限值为1000mg/kg。注2：当某种基材验证测试样品没有包含所有客户需要测试的限用物质对应目标元素时，如其包含目标元素含量合适也能使用。
d）精密度、检出限和准确度指标验证测试时，被测XRF光谱仪单次测试时间分别为聚合物材料验证测试样品不超过100S，金属材料验证测试样品不超过300S。
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