本文件描述了采用离子色谱法测定质子交换膜燃料电池汽车用氢气中无机卤化物、甲酸含量的原理、试剂和材料、仪器和设备、试验步骤、试验数据处理、精密度、质量保证和控制、试验报告。 本文件适用于质子交换膜燃料电池汽车用氢气中无机卤化物、甲酸含量的测定，其他用途氢气中无机卤化物、甲酸含量的测定参照执行。氢气中无机卤化物、甲酸含量的测定范围为0.025μmol/mol~0.5μmol/mol，氢气中氯化氢、氯气、溴化氢、甲酸组分的检出限分别为0.014μmol/mol、0.007μmol/mol、0.002μmol/mol、0.001μmol/mol。 注：本文件中无机卤化物指氢气中可能存在的氯化氢、氯气和溴化氢。

ICS27.010
CCSF19
中华人民共和国国家标准國
GB/T44242—2024
质子交换膜燃料电池汽车用氢气无机卤化物、甲酸的测定
离子色谱法
Hydrogen for proton exchange membrane fuel cell vehiclesDetermination ofinorganic halogenated compounds and formic acid-Ion chromatographymethod
2024-07-24发布
国家市场监督管理总局
国家标准化管理委员会
2024-11-01实施
规范性引用文件
术语和定义
试剂与材料
仪器和设备·
试验步骤
试验数据处理
精密度·
质量保证和控制·
试验报告
附录A（资料性）
参考文献
离子色谱操作条件和淋洗液洗脱程序、标准色谱图和校准曲线GB/T44242—2024
GB/T44242—2024
本文件按照GB/T1.1一2020《标准化工作导则」第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。
请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。本文件由全国氢能标准化技术委员会（SAC/TC309)提出并归口。本文件起草单位：中石化石油化工科学研究院有限公司、中国标准化研究院、山西省检验检测中心（山西省标准计量技术研究院）、中国计量科学研究院、四川中测标物科技有限公司、北京博赛德科技有限公司、中石化（大连)石油化工研究院有限公司、丰田智能电动汽车研发中心（中国)有限公司、清华大学、北京国氢中联氢能科技研究院有限公司、青岛盛瀚色谱技术有限公司、励强科技（上海）有限公司、赛默飞世尔科技（中国)有限公司北京分公司、岛津企业管理（中国)有限公司、国家能源集团氢能科技有限责任公司、氢迹技术（上海)有限公司。本文件主要起草人：万伟、刘雅琼、徐广通、杨燕梅、王亚敏、胡树国、程建山、张鹏辉、任文华、王少军、郝逍瑶、周鲁立、杜利锋、王良成、韩强、万燕鸣、刘聪敏、朱玮郁、侯方烁、李致伯、姜振邦、王惠玉。质子交换膜燃料电池汽车用氢气无机卤化物、甲酸的测定
离子色谱法
GB/T44242—2024
警示：氢气是一种易燃易爆气体。本文件不涉及与其应用有关的所有安全问题。在使用本文件前，使用者有责任制定相应的安全和保护措施，明确其限定的适用范围，并保证符合国家有关法律法规、强制性国家标准的规定。
1范围
本文件描述了采用离子色谱法测定质子交换膜燃料电池汽车用氢气中无机卤化物、甲酸含量的原理、试剂和材料、仪器和设备、试验步骤、试验数据处理、精密度、质量保证和控制、试验报告。本文件适用于质子交换膜燃料电池汽车用氢气中无机卤化物、甲酸含量的测定，其他用途氢气中无机卤化物、甲酸含量的测定参照执行。氢气中无机卤化物、甲酸含量的测定范围为0.025umol/mol~0.5umol/mol,氢气中氯化氢、氯气、溴化氢、甲酸组分的检出限分别为0.014uμmol/mol、0.007umol/mol.0.002 μmol/mol、0.001 μmol/mol。注：本文件中无机卤化物指氢气中可能存在的氯化氢、氯气和溴化氢。2规范性引用文件
下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单适用于本文件。
GB/T629
GB/T637
GB/T639
GB/T640
化学试剂
氢氧化钠
化学试剂
五水合硫代硫酸钠（硫代硫酸钠）化学试剂
无水碳酸钠
化学试剂
碳酸氢钠
分析实验室用水规格和试验方法GB/T6682
GB/T14666
GB/T43306
GB/T44262
JJF1342
分析化学术语
气体分析采样导则
质子交换膜燃料电池汽车用氢气采样技术要求标准物质研制（生产）机构通用要求JJG823
离子色谱仪
：术语和定义
GB/T14666界定的术语和定义适用于本文件。4原理
氢气样品中无机卤化物、甲酸被碱性溶液吸收后生成卤离子和甲酸根离子，经阴离子色谱柱交换1
GB/T44242—2024
分离，电导检测器检测，根据保留时间定性，校准曲线定量。5试剂与材料
5.1试验用水
应符合GB/T6682一级试剂水的规定。5.2试剂
5.2.1五水合硫代硫酸钠（NazS2O3·5H.O）：符合GB/T637优级纯的规定。5.2.2氢氧化钠（NaOH）：符合GB/T629优级纯的规定。5.2.3碳酸钠（NazCO3）：符合GB/T639优级纯的规定。5.2.4碳酸氢钠（NaHCO：）：符合GB/T640优级纯的规定，5.3溶液
氯化物贮备液：氯离子质量浓度为1000mg/L的水溶液，可选市售有证标准溶液。5.3.2溴化物贮备液：溴离子质量浓度为1000mg/L的水溶液，可选市售有证标准溶液。5.3.3甲酸贮备液：甲酸根离子质量浓度为1000mg/L的水溶液，可选市售有证标准溶液。5.3.4碱性溶液：NaOH和S2O2-的质量浓度分别为200mg/L和5mg/L的水溶液。准确称取0.200g氢氧化钠和0.011g五水合硫代硫酸钠，溶于适量水中，移1000mL容量瓶中，用水定容混匀，临用现配。
氢氧根淋洗液：由淋洗液自动电解发生器在线生成。5.3.6碳酸根淋洗液：NazCO和NaHCO：浓度分别为5.0mmol/L和0.2mmol/L的水溶液。准确称取0.530g碳酸钠和0.017g碳酸氢钠，溶于适量水中，移人1000mL容量瓶，用水定容混匀。5.4气体标准物质
5.4.1气体标准物质的研制（生产）机构的资质应符合JJF1342的要求。使用者应优先选用有证气体标准物质。
5.4.2氯化氢气体标准物质：氯化氢含量为0.05umol/mol,平衡气为氮气或氢气，可由高浓度气体标准物质经气体稀释仪稀释制备
5.4.3甲酸气体标准物质：甲酸含量为0.1μmol/mol,平衡气为氮气或氢气，可由高浓度气体标准物质经气体稀释仪稀释制备。
6仪器和设备
6.1仪器
6.1.1离子色谱仪：配有电导检测器和阴离子抑制器，电导检测器主要性能指标应符合JJG823的要求。配有阴离子色谱柱，基质为二乙烯基苯/乙基乙烯苯聚合物或苯乙烯/二乙烯基苯聚合物或聚乙烯醇，具有季铵功能团，或其他等效阴离子色谱柱。目标离子的分离度不低于1.5。6.1.2气体稀释仪：可稀释倍数为20倍～400倍，所有管路内壁和连接部件都需经过惰性化处理，应定期委托有资质计量机构对气体稀释仪进行校准。6.1.3天平：分度值为0.0001g，应定期委托有资质计量机构对天平进行校准。2
6.2设备
纯水机：能够生产符合试验用水（5.1)要求的水处理设备6.2.2连接管：聚四氟乙烯软管或内衬聚四氟乙烯薄膜的硅橡胶管。GB/T 44242—2024
冲击式吸收瓶：容量25mL，精确至0.1mL，材质可为玻璃，聚四氟乙烯材质需经过检验。装有6.2.3
10mL水的冲击式吸收瓶静置4h，目标离子的测定值均应低于0.1mg/L。6.2.4
流量计：量程1L/min，流量相对偏差≤1%。6.2.5
容量瓶：容量100mL、1000mL。
刻度吸管：容量2mL、5mL、10mL。采样气瓶：符合GB/T44262和GB/T43306的规定6.2.7
试验步骤
质子交换膜燃料电池用氢气采样应符合GB/T44262的规定，样品制备
按照图1连接采样气瓶与吸收装置。1
标引序号说明：
1——采样气瓶；
2——减压阀；
3——针形阀；
4——冲击式吸收瓶；
5——流量计；
6——安全放空口。
7.2.2清洗
氢气吸收装置示意图
不接冲击式吸收瓶，用样品以0.5L/min的流量对吸收装置吹扫20min，以去除管路中残留的气体。
GB/T44242—2024
7.2.3待测样品制备
用碱性溶液（5.3.4）作为吸收液，串联两支各装10mL吸收液的冲击式吸收瓶，以0.5L/min的采样流量，采集200min，采样体积为100L。取下吸收瓶摇匀待测，分别记录吸收液剩余体积，7.2.4校准样品制备
制备适用于测试氢气中无机卤化物含量不大于0.07μmol/mol、甲酸含量不大于0.05μmol/mol的校准样品。移取1mL氯化物贮备液（5.3.1）、漠化物贮备液（5.3.2）和甲酸贮备液（5.3.3），置于100mL容量瓶中，用水定容混匀，获得目标离子质量浓度各为10mg/L的混合溶液。分别移取0mL、2mL、4mL、6mL、8mL、10mL上述混合溶液，置于一组100mL容量瓶中，用水定容混匀，获得理论质量浓度分别为0mg/L、0.2mg/L、0.4mg/L、0.6mg/L、0.8mg/L、1.0mg/L的校准样品。7.2.5空白样品制备
取同批次、装有10mL吸收液的冲击式吸收瓶，不接气源，摇匀待测，7.3仪器准备
根据待测样品的组成以及仪器型号和配置优化离子色谱操作条件和淋洗液洗脱程序。典型离子色谱操作条件见附录A中表A.1，典型淋洗液洗脱程序见表A.2。7.4校准曲线建立
将校准样品从低浓度到高浓度依次进样测试，以目标离子的质量浓度（mg/L）为横坐标，峰高或峰面积为纵坐标，绘制校准曲线。目标离子的典型色谱图见图A.1。目标离子的校准曲线见图A.2。校准曲线应呈线性，R20.999。
7.5空白测定
将空白样品注人离子色谱仪，按照与绘制校准曲线相同的色谱条件测定目标离子的含量。空白样品中3种目标离子的测定值均应低于0.1mg/L。7.6试样测定
将待测样品注入离子色谱仪，按照与绘制校准曲线相同的色谱条件测定目标离子的含量。当样品中目标离子的含量超出校准曲线绘制范围上限时，应用水稀释后重新测定。第二支吸收瓶中目标离子的含量应小于第一支吸收瓶的25%。样品宜在采集后7d内完成测定。8试验数据处理
8.1定量计算
氢气中无机卤化物的含量（以卤离子计）按照式（1）、式（2）和式（3）计算，氢气中甲酸的含量按照式（1）、式（2)计算：
9=PiV++paV=2×10×po×-
V×pX273.15
101.325×(273.15+t)
.......(1)
....(2)
式中：
无机卤化物
8.2结果表示
9无机卤化物=cI十Br
GB/T 44242—2024
...（3）
氢气中无机氯化物、无机溴化物或甲酸的含量，单位为微摩尔每摩尔（μumol/mol)；第一支吸收瓶制备的试样中目标离子的质量浓度，单位为毫克每升（mg/L）；第一支吸收瓶试样制备的试样体积，单位为毫升（mL）；第二支吸收瓶制备的试样中目标离子的质量浓度，单位为毫克每升（mg/L）；第二支吸收瓶试样制备的试样体积，单位为毫升（mL）：空白样品中目标离子的质量浓度，单位为毫克每升（mg/L）；标准状态下（101.325kPa，273.15K)采样体积，单位为升（L）；标准状态下气体摩尔体积，单位为升每摩尔（L/mol)（Vm=22.4）；目标离子的摩尔质量，单位为克每摩尔（g/mol)（Mc=35.5，MBr=79.9，MHcoo45）；实际采样体积，单位为升（L）；实际采样时大气压，单位为千帕（kPa）；实际采样温度，单位为摄氏度（℃）；氢气中无机卤化物的含量，单位为微摩尔每摩尔（umol/mol）；氢气中无机氯化物的含量，单位为微摩尔每摩尔（umol/mol)；氢气中无机溴化物的含量，单位为微摩尔每摩尔（umol/mol）。计算结果精确到0.001μmol/mol。9精密度
9.1概述
本文件的精密度是参考GB/T6683.1通过实验室间统计分析结果确定的，其中氯化氢、氯气、甲酸的精密度通过8个实验室对18个样品进行统计分析结果得到。按9.2、9.3判断试验结果的可靠性（95%置信水平）。
9.2重复性
同一操作者，在同一实验室，使用同一仪器，按照相同的试验方法，对同一样品进行连续测定，所得两个试验结果之差不应超过表1和表2中方法的重复性。表1精密度
氯化氢
测定范围/（μmol/mol）
0.025~0.5bZxz.net
0.025~0.5
0.025~0.5
重复性(r）
0.0420.-0.8134
0.052920.8522
0.0445.l-0866
注1：重复性公式中工为两次重复试验结果的平均值/（μmol/mol)。注2：再现性公式中r为两个单一、独立试验结果的平均值/（μmol/mol)）再现性（R）
0.166 7-0.8134
0.194720.8522
0.306710866
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