本文件描述了采用气相色谱?热导检测器/火焰离子化检测器法测定质子交换膜燃料电池汽车用氢气中氦气、氩气、氮气和烃类组分含量的原理、试剂与材料、仪器与设备、样品、试验步骤、试验数据处 理、精密度和正确度、质量保证和控制、试验报告。 本文件适用于质子交换膜燃料电池汽车用氢气中氦气、氩气、氮气和烃类组分含量的测定，其他用途氢气中含量范围在本文件规定范围内氦气、氩气、氮气和烃类组分含量的测定参照执行。 本文件中各类组分的测定范围：氦气，10.0μmol/mol~600.0μmol/mol；氩气，5.0μmol/mol~300.0μmol/mol；氮气，5.0μmol/mol~300.0μmol/mol；烃类中甲烷（C1），0.10μmol/mol~200.0μmol/mol； 烃类中C2~C6组分和甲苯，0.10μmol/mol~2.0μmol/mol。 注：本文件中烃类指氢气中可能存在的碳氢化合物，包括烷烃、烯烃、炔烃和芳烃。

ICS 27.010
CCSF19
中华人民共和国国家标准國
GB/T44238——2024
质子交换膜燃料电池汽车用氢气气相色谱法
氮、氩、氮和烃类的测定
Hydrogen for proton exchange membrane fuel cell vehiclesDetermination ofhelium,argon,nitrogen and total hydrocarbons-Gas chromatography method2024-07-24发布
国家市场监督管理总局
国家标准化管理委员会
2024-11-01实施
规范性引用文件
术语和定义
试剂与材料．
仪器与设备.
试验步骤．
试验数据处理
9精密度和正确度
10质量保证和控制
11试验报告
附录A（资料性）典型气相色谱仪气路流程和操作条件附录B（资料性）精密度典型值
参考文献。
GB/T44238—2024
GB/T442382024
本文件按照GB/T1.1一2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。
请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任，本文件由全国氢能标准化技术委员会(SAC/TC309)提出并归口。本文件起草单位：中石化石油化工科学研究院有限公司、中国标准化研究院、四川中测标物科技有限公司、中国计量科学研究院、中国测试技术研究院、广州能源检测研究院、中石化(大连)石油化工研究院有限公司、中国石化销售股份有限公司广东石油分公司、丰田智能电动汽车研发中心（中国)有限公司、北京国氢中联氢能科技研究院有限公司、国家能源集团氢能科技有限责任公司、北京集思泰科分析技术有限公司、浙江福立分析仪器有限公司、安捷伦科技（中国)有限公司、岛津企业管理（中国)有限公司、氢迹技术（上海)有限公司。本文件主要起草人：张祎玮、王亚敏、徐广通、杨燕梅、余楠、胡树国、邓凡锋、关睢、张婷婷、杨钰瑶、王艳、万燕鸣、刘聪总敏、杜利锋、周鲁立、高学强、冯帅、张婕、陈刚、陈洪艳。质子交换膜燃料电池汽车用氢气氮、氩、氮和烃类的测定气相色谱法GB/T 44238—2024
警示：氢气是一种易燃易爆气体。本文件不涉及与其应用有关的所有安全问题。在使用本文件前，使用者有责任制定相应的安全和保护措施，明确其限定的适用范围，并保证符合国家有关法律法规、强制性国家标准的规定。
1范围
本文件描述了采用气相色谱-热导检测器/火焰离子化检测器法测定质子交换膜燃料电池汽车用氢气中氢气、氩气、氮气和烃类组分含量的原理、试剂与材料、仪器与设备、样品、试验步骤、试验数据处理、精密度和正确度、质量保证和控制、试验报告。本文件适用于质子交换膜燃料电池汽车用氢气中氢气、氩气、氮气和烃类组分含量的测定，其他用途氢气中含量范围在本文件规定范围内氢气、氩气、氮气和烃类组分含量的测定参照执行。本文件中各类组分的测定范围：氨气，10.0μmol/mo1~600.0μmol/mol;氩气，5.0μmol/mo1%300.0μmol/mol;氮气，5.0μmol/mol~300.0μmol/mol；烃类中甲烷(C1),0.10μmol/mol~200.0μumol/mol;烃类中C2~C6组分和甲苯，0.10μmol/mol~2.0 μumol/mol。注：本文件中烃类指氢气中可能存在的碳氢化合物，包括烷烃、烯烃、炔烃和芳烃。2规范性引用文件
下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
GB/T43306气体分析采样导则
GB/T44262质子交换膜燃料电池汽车用氢气采样技术要求JJF1342标准物质研制（生产）机构通用要求3术语和定义
本文件没有需要界定的术语和定义。4原理
采用配置热导检测器和火焰离子化检测器的气相色谱仪，试样经进样管路被分成两路，一路进入与十通阀相连的定量环，通过调节阀的开启和关闭时间，非目标组分经预分离柱反吹放空，目标组分氢气、氩气和氮气经分子筛柱被分离，并由热导检测器检测：另一路试样进入与六通阀相连的定量环、三氧化二铝色谱柱及火焰离子化检测器，实现烃类组分的分离和检测。采用外标法定量。GB/T 44238—2024
5试剂与材料
5.1气体
5.1.1载气及燃气：氢气，纯度不低于99.999%，且氢气中氢气、氩气和氮气含量均应低于1μmo1/mol,宜使用氢气发生器制取的氢气。5.1.2尾吹气：氮气，纯度不低于99.999%。5.1.3助燃气：空气，符合气相色谱仪使用要求的干燥空气。可使用带净化器的空气发生器，5.2气体标准物质
5.2.1气体标准物质的生产（研制）机构的资质应符合JJF1342的要求。使用者应优先选用有证气体标准物质，气体标准物质标称值宜取3位有效数字。5.2.2推荐的气体标准物质宜包含如下组分：氢气、氩气、氮气、甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、正戊烷、正己烷、苯、甲苯，平衡气为氢气。也可以根据需要设计配制方案。5.2.3建议至少配制2个不同含量水平的气体标准物质。其中之一作为日常校准用样品，目标值宜与GB/T37244或其他用途氢气中相应组分技术指标限值相同或相近，其余含量水平标准物质可作为质量控制样品。
6仪器与设备
6.1气相色谱系统
6.1.1气相色谱系统构成
系统由配置阀进样部件，分流/不分流进样口，热导检测器和火焰离子化检测器的气相色谱仪构成，也可由两台分别配置热导检测器和火焰离子化检测器的气相色谱仪构成。典型气相色谱仪气路流程见附录A中图A.1。
6.1.2色谱柱
6.1.2.1选用固定相为键合聚苯乙烯-二乙烯基苯的色谱柱作为预分离柱，用于将氢气、氧气/氩气/氮气组分与非目标组分分离。其他等效色谱柱也可以使用。选用固定相为分子筛的色谱柱作为氢气、氩气、氧气、氮气组分的分离柱，氩气和氧气组分的分离度应不小于2。其他等效色谱柱也可以使用，6.1.2.2选用固定相为三氧化二铝的色谱柱作为烃类组分分离柱，其他等效色谱柱也可以使用。6.1.2.3满足本方法分析需求的典型色谱柱见A.2。6.1.3热导检测器(TCD）
使用TCD检测氢气、氩气、氮气组分。检测器的技术指标应符合下列规定动态线性范围大于104；
一一灵敏度不小于10000mV.mL/mg6.1.4氢火焰离子化检测器(FID）使用FID检测烃类组分。检测器的技术指标应符合下列规定：动态线性范围大于10；
最低检测限小于1.2pgC/s。
6.2采样气瓶
采样气瓶应符合GB/T44262和GB/T43306的规定。7试验步骤
7.1采样
质子交换膜燃料电池用氢气采样应符合GB/T44262的规定。7.2操作条件
典型的气相色谱仪操作条件见表A.1。7.3空自分析
GB/T44238—2024
用满足5.1.1要求的氢气作为空白试样进行测试，至基线信号平稳，且空白值信号低于目标化合物测定下限值。
7.4进样bzxz.net
7.4.1一般要求
气瓶与气相色谱仪进样口连接应按照气体接触面积小、连接距离短的原则。宜选用针阀作为气体流量调节阀，连接管线宜选用不锈钢管。校准样品和样品的进样方式和进样压力应保持一致。7.4.2进样方式
打开样品气或校准气气瓶的出口阀，用下述两种方式之一吹扫包括定量环在内的进样系统不间断吹扫法。在一个试样的测试序列运行期间，保持气瓶出口阀打开，持续用一定流量的气体吹扫进样系统。气体的流量宜稳定在80mL/min～100mL/min某一固定值。一间歇吹扫法。用稳定的气体流量吹扫进样系统至少2min，关闭气瓶出口阀，2s~5s后，立即启动分析流程，将定量环中气样导入色谱柱中。气体的流量宜稳定在80mL/min～100mL/min某一固定值。
注：可以在样品吹扫管路出口连接流量计观察气体流量。7.5校准样品分析
对校准用气体标准物质进行5次初始测定，随后继续测定，直至出现连续2次测定结果的差值满足重复性要求为止，取其平均值作为定量依据。典型色谱图见图A.2和图A.3。样品分析当日应进行校准分析。
7.6样品分析
采用与校准样品完全相同的分析条件，对样品进行5次初始测定，随后继续测定，直至出现连续2次测定结果差值满足重复性要求为止，取这2次结果平均值作为样品的计算用数据。样品宜在采集后7d内完成检测。样品的存放宜参照GB/T34525的规定执行。GB/T
44238—2024
7.7仪器待机
未进行样品分析时，柱箱温度宜设定为150℃。仪器尽可能不停机，频繁开关机会导致仪器状态不稳定。
8试验数据处理
8.1定量分析
采用单点外标法，按照公式(1)计算氨气、氩气、氮气和烃类组分含量。p=单XA
式中：
Φ，一一目标化合物x的含量，单位为微摩尔每摩尔（μmol/mol)；Φ，一一气体标准物质中组分s的含量，单位为微摩尔每摩尔（μmol/mol)；A，目标化合物x的峰面积；
A，气体标准物质中组分s的峰面积。8.2总烃和非甲烷总烃
总烃含量是所有烃类组分摩尔分数之和。非甲烷总烃含量是除甲烷以外所有烃类组分摩尔分数之和。对于不能定性的烃类组分，可用色谱图中与其峰保留时间差值最小的已知含量的正构烷烃的定量参数计算含量。
8.3结果表示
测定结果宜按如下规定表示：
测定值不小于1.0μmol/mol时，修约到一位小数；测定值小于1.0umol/mol时，修约到两位小数。9精密度和正确度
9.1精密度
9.1.1精密度概述
精密度是参照GB/T6683.1通过实验室间统计分析结果确定的，其中氢气、氩气、氮气和甲烷的精密度通过8个实验室对6个样品测试结果进行统计计算得到，C2C6烃类组分和甲苯组分的精密度通过8个实验室对5个样品的测试结果进行统计计算得到。按9.1.2和9.1.3规定判断试验结果的可靠性（95%置信水平）。
9.1.2重复性
同一操作者，在同一实验室，使用同一仪器，按照相同的方法，对同一样品进行测定所得的2个连续试验结果之差不应超过表1中重复性限值，示例：测定某样品中氢气组分含量，第一次测定结果为301.6μmol/mol,第二次测定结果为298.8μmol/mol，则两次4
GB/T 44238—2024
重复试验结果之差为2.8μmol/mol,两次重复试验结果的平均值x为300.2μmol/mol,参照表1计算可得重复性r=0.510x300.205366=10.8μumol/mol,两次重复试验结果之差小于重复性，测定结果满足要求。表1精密度
单位为微摩尔每摩尔
正丁烷
正戊烷
正已烷
测定范围
10.0≤x≤600.0
5.0≤x≤100.0
5.0≤x≤100.0
0.10≤x≤200.0
0.10≤r≤2.0
0.10≤r≤2.0
0.10≤x≤2.0
0.10≤x≤2.0
0.10≤r≤2.0
0.10≤r≤2.0
0.10≤r≤2.0
重复性(r）
0.510z0.576
0.247x0.5811
0.0231x08625
0.0543r0.55
0.0354x04308
0.0275x04315
0.0318x0441
0.0198(x—0.0001)0.312
0.0486x06754
注1：重复性公式中x为两次重复试验结果的平均值/（μmol/mo1）。注2：再现性公式中x为两个单一、独立试验结果的平均值/（μmo1/mo1）。注3：组分重复性和再现性典型值示例见附录B中表B.1。9.1.3再现性
再现性(R)
1.12x0.536
0.534x0.5811
0.145x0.862
0.0673r0.558
0.0565x0.4308
0.0341x04315
0.0649x0447
0.0222(x—0.0001)0.312
0.0570x06754
不同操作者，在不同实验室，使用不同的仪器，按照相同的方法，对同一样品分别进行测定，所得2个单一、独立的试验结果之差不应超过表1中再现性限值。9.2正确度
9.2.1正确度概述
正确度参照GB/T43361通过对多个实验室数据进行汇总统计分析确定。其中氢气、氩气、氮气组分的正确度通过7个实验室对5样品进行统计分析得到，甲烷的正确度通过8个实验室对5个样品进行统计分析得到，C2~C烃类组分和甲苯的正确度通过8个实验室对4个样品统计分析结果得到。9.2.2正确度要求
在同一实验室，使用同一仪器，按照相同的方法，对气体标准物质进行测定所得的结果和与其对应组分的标准值的相对偏差不应超过表2。GB/T44238—2024
正丁烷
正戊烷
表2正确度
气体标准物质目标值/（μmo1/mo1）600
相对偏差范围/%
1.72~1.32
-5.18~0.54
—8.23~2.91
7.56~6.38
18.64~10.80
—2.53~2.39
-9.91~2.81
6.18~4.08
-13.18~18.86
—13.83~7.97
-2.82～3.50
—3.12～1.55
3.21~12.17
—5.9319.33
9.96~19.27
2.04~4.33
2.16~4.55
3.15~6.02
2.38~3.64
14.23~16.42
—2.54~6.03
—4. 762.10
14.33~11.46
2.96~19.65
-2. 483.91
-5.11~5.46
—9.03~18.81
3.57~10.29
—1.25～3.12
2.43~5.65
—1.98~9.05
—3.91～12.05
3.20～0.61
5.02~6.96
2.89~6.67
正已烷
10质量保证和控制
一般要求
表2正确度（续）
气体标准物质目标值/(pmo1/mo1)）1.00
GB/T442382024
相对偏差范围/%
5.62~1.20
—5. 96~3. 88
7.83~11.85
—4. 01～13. 85
—1.58~2.37
—4. 65~3.96
1.90~4.42
-1.39~6.16
0.51~3.46
4.05~4.93
0.30~7.73
0.3611.36
应定期进行质量控制检查。在方法建立之初、主要操作条件发生改变、仪器维修或部件更换时，也应进行质量控制检查。
10.2质量控制程序
可使用除日常校准样品以外、方法测量范围内1个~2个气体标准物质作为质量控制样品，如用氢气为平衡气，含30.0μmol/mol氢气、10.0μmol/mol氩气、10.0μmol/mol氮气、0.100μmol/mol甲烷、100umol/mol氧气的气体标准物质作为质量控制样品。按照与样品相同测试过程及条件进行检测。10.3质量控制要求
对每一个质量控制样品，测定结果与标准物质标准值的相对偏差应符合方法正确度的要求。如测定结果超出要求，应确认误差来源，并进行必要的修正。试验报告
试验报告至少应包括以下内容：所使用的标准名称及编号；
样品名称、批号、采样地点、采样时间、采样压力等样品信息；校准试验信息；
测定结果；
与样品有关问题或观察到的任何异常现象及其说明；分析日期，试验人员姓名。
GB/T442382024
A.1气路流程示意图
附录A
(资料性)
典型气相色谱仪气路流程和操作条件典型气相色谱仪的气路流程见图A.1。00000
标引序号说明：
氢气气源；
捕集阱(去除烃类、氧、氮气、水)；氢气载气；
样品气入口；
十通阀（阀1)；
定量环1；
色谱柱2；
色谱柱1；
阻尼阀；
热导检测器(TCD);
六通阀(阀2)；
定量环2；
分流/不分流进样口；
色谱柱3；
样品气出口；
火焰离子化检测器(FID)。
A.2色谱柱
气路流程示意图
色谱柱1：长30m，内径0.53mm，膜厚15μm,固定相为键合聚苯乙烯-二乙烯基苯的PLOT色谱柱。
色谱柱2：长50m，内径0.53mm，膜厚50μm，固定相为5A分子筛的PLOT色谱柱
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