本文件提供了采用辉光放电发射光谱法进行深度剖析和体相分析的指南。 本文件仅限于讨论刚性固体样品的分析，不包括粉末、气体或溶液的分析。结合现有和将来特定的标准方法，本文件旨在能够实现仪器的规范管理和测量条件的控制。尽管近年来有不同类型的辉光放电发射光源问世，但目前绝大多数使用直流和射频光源的辉光放电光谱设备仍以空心阳极的Grimm型为主。然而不同于最初Grimm型光源阴极接触样品正面的设计，一些光源的阴极接触常置于样品背面，例如Marcus型光源。 本文件包含的条款同样适用于上述2种和其他类型的光源，Grimm型光源仅作为一个实例。

ICS 71.040.40
CCS G 04
中华人民共和国国家标准國
GB/T19502—2023/IS014707:2021代替GB/T19502—2004
表面化学分析
辉光放电发射光谱方法通则
Surface chemical analysis-General rules for glow discharge optical emissionspectrometry （GD-OES)
[IS0 14707:2021 Surface chemical analysisGlow discharge optical emissionspectrometry （GD-OES)—Introduction to use,IDT2023-12-28 发布
国家市场监督管理总局
国家标准化管理委员会
2024-07-01实施
GB/T19502—2023/ISO14707:2021前言
规范性引用文件
术语和定义
分析步骤
附录A（资料性）
参考文献
安全事项
本文件按照GB/T1.1一2020《标准化工作导则起草。
GB/T19502—2023/ISO14707:2021第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定本文件代替GB/T19502—2004《表面化学分析辉光放电发射光谱方法通则》，与GB/T19502-2004相比，除结构调整和编辑性改动外，主要技术变化如下：增加了CCD检测器的应用（见第4章）：a
b）更改了放电电流、放电电压、气体流量和射频频率等光源参数的适用范围[见5.1a），2004年版的5.1.1]；
删除了使用CCD和CID检测器的特别说明（见2004年版的5.2）；d)
增加了CCD和CID检测器的应用（见5.3）；增加了深度剖析定量分析所选择工作曲线样品“应具有可测定、可再现的溅射速率”的要求（见e）
f）增加了计算工作曲线函数的要求（见6.2.3）。斤辉光放电发射光谱法使用介绍》。本文件等同采用ISO14707：2021《表面化学分析本文件做了下列最小限度的编辑性改动：为与现有标准协调，将标准名称改为《表面化学分析辉光放电发射光谱方法通则》，请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。本文件由全国微束分析标准化技术委员会（SAC/TC38）提出并归口。本文件起草单位：宝山钢铁股份有限公司。本文件主要起草人：于永波、张毅、缪乐德、余卫华、何晓蕾、王忠良。本文件于2004年首次发布，本次为第一次修订。I
1范围
GB/T19502—2023/IS014707:2021表面化学分析辉光放电发射光谱方法通则本文件提供了采用辉光放电发射光谱法（Glowdischargeopticalemissionspectrometry，以下简称GD-OES，)进行深度剖析和体相分析的指南。本文件仅限于讨论刚性固体样品的分析，不包括粉末、气体或溶液的分析。结合现有和将来特定的标准方法，本文件旨在能够实现仪器的规范管理和测量条件的控制。
尽管近年来有不同类型的辉光放电发射光源问世，但目前绝大多数使用直流和射频光源的辉光放电光谱设备仍以空心阳极的Grimm型为主。然而不同于最初Grimm型光源阴极接触样品正面的设计，一些光源的阴极接触常置于样品背面，例如Marcus型光源。本文件包含的条款同样适用于上述2种和其他类型的光源，Grimm型光源仅作为一个实例。2规范性引用文件
下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
ISO3497金属覆盖层覆盖层厚度测量X射线光谱方法（Metalliccoatings一Measurementofcoating thicknessX-ray spectrometric methods)注：GB/T16921—2005金属覆盖层覆盖层厚度测量X射线光谱方法（ISO3497：2000，IDT）ISO5725-1测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第1部分：总则与定义［Accuracy(trueness and precision) of measurement methods and results-Part 1:General principles and definitions]注：GB/T6379.1一2004测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第1部分：总则与定义（ISO5725-1：1994,IDT)
ISO5725-2测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第2部分：确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法［Accuracy（trueness and precision）of measurementmethods and results一Part2：Basic method for the determination of repeatability and reproducibility of a standard measurement method
注：GB/T6379.2一2004测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第2部分：确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法（ISO5725-2:1994，IDT）ISO5725-3测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第3部分：标准测量方法精密度的中间度量Accuracy （trueness and precision） of measurement methods and results—Part 3:Intermedi+ate measures of the precision of a standard measurement method]注：GB/T6379.3一2012测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第3部分：标准测量方法精密度的中间度量（ISO5725-3：1994，IDT）
ISO5725-4测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第4部分：确定标准测量方法正确度的基本方法Accuracy（trueness and precision）of measurement methods and results—Part 4:Bas-ic methods for the determination of the trueness of a standard measurement method注：GB/T6379.4一2006测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第4部分：确定标准测量方法正确度的基本方法（ISO5725-4：1994，IDT）1
GB/T19502—2023/IS014707：20213术语和定义
ISO3497、ISO5725-1、ISO5725-2、ISO5725-3和ISO5725-4界定的术语和定义适用于本文件。4原理
GD-OES分析包括以下操作：
分析样品的制备，通常要求平板状或圆盘状的试样，大小要符合仪器或分析的要求（样品的直a
径或边长大于3mm，通常为20mm～100mm比较合适）；通过在辉光放电过程中产生的离子溅射和粒子间的碰撞，使待测元素原子化，进而被激发；b）
各分析元素特征谱线发射强度的测量（深度剖析时，发射强度记录为时间的函数）；通过已知成分的标准物质/标准样品所建立的工作曲线，测定样品所包含的元素浓度（深度剖d):
析时，通过已知含量和溅射速率的标准物质/标准样品所建立的工作曲线得到溅射深度对时间的函数）。
典型的GD-OES系统结构示意图见图1。GD-OES采用辉光放电装置作为光发射源。辉光放电装置由充有载气（通常为氩气）的真空室组成。通过控制施加在等离子体气体中阴、阳两极之间200V～2000V的高压，维持辉光等离子体，辉光放电由此而得名。被分析的固体样品为阴极。样品材料的原子化是辉光放电过程中阴极溅射作用的结果，基于气体放电过程中高速的带电和中性粒子对负电极（阴极）的破坏。等离子体中形成的离子受到电场作用被加速至阴极表面。当一个离子或中性原子碰撞到表面时，其动能可传递给阴极表面的原子，导致样品表面的部分原子逸出，进人等离子体。一旦进入等离子体，这些被溅射的样品原子可与电子和其他粒子发生非弹性碰撞而被离子化和激发。大多数的激发态原子和离子弛豫到低电子能级时，发射出元素特定的光学信号。这些光学信号由含有色散元件（通常是衍射光栅）的光学谱仪分析。通过合适的检测器，元素特征谱线强度被转化为电信号。通常采用多色仪能够同时定量测定多个元素。如果具备扫描单色仪，还能够测定多色仪中那些没有被包含的谱线。也有配置电荷耦合器件（CCD)检测器的仪器，其能够连续检测很宽光谱范围的谱线。实际应用中，元素周期表中几乎所有的元素，包括金属、类金属和非金属，均能被测定。2
标引序号说明：
光谱仪；
电接人；
前置放大器；
光强测量回路；
真空/气体冲洗控制系统；
光电倍增管；
出射狭缝；
罗兰圆；
冷却系统；
气体控制系统；
射频电源；
直流电源；
控制回路；
内置计算机；
样品；
个人计算机系统；
光栅；
人射狭缝；
透镜；
辉光放电光源；
辉光放电控制系统。
GB/T19502—2023/ISO14707:202117
图1典型的GD-OES系统结构示意图3
GB/T19502—2023/ISO14707:20215仪器
仪器至少包括以下部分。
辉光放电发射光源
图2为Grimm型辉光放电光源发射装置的结构图。仪器厂商对该装置进行过一些改进。正如第4章中所述，样品充当阴极。阳极为管状，内径介于1mm～10mm，典型值为4mm。阳极正面与阴极表面的距离通常为0.1mm0.3mm。因此，离子溅射集中在样品表面大小约为阳极内径的圆形区域内。免费标准下载网bzxz
辉光放电装置操作时需要一些辅助设备，其中包括：一个电源、一或两个真空泵、一个等离子体气源、减压阀和真空计。分析薄样品有时还需要一个冷却装置，例如带循环冷却液的金属块。6
标引序号说明：
一窗口/透镜；
真空管道B：
作为前接触的阴极块或作为背接触的陶瓷绝缘块；阳极内壁；
冷却块（在诸如Marcus型光源中用作阴极接触块）；至光谱仪；
样品（阴极）；
阳极正面；
阳极体；
气体人口；
真空管道A；
真空密封（O型圈）。
图2辉光放电光源发射装置的结构图（Grimm型空心阳极）光源参数：辉光放电装置可以采用直流或射频两种模式运行。有报道称，也能将两种模式组合使用，如将射频电压叠加直流电压。在直流和射频两种模式中，脉冲放电也用于周期性切换输人功率。以下操作应在确保安全下进行（见附录A）。4
GB/T19502—2023/IS014707:20211）对直流操作模式，相关电学参数通常为放电电流（1mA～200mA）、放电电压（200V~～2000V）。除电学参数外，其他参数作为仪器的特征也很重要。包括：阳极内径（1mm～10mm）、气体类型和纯度（如氩气，纯度大于99.999%）、气体流量或气压（100mL/min~500mL/min或100Pa～1500Pa）以及样品材料的物理特征（如二次电子发射产额和溅射产额）。这些因素的综合影响决定了辉光放电的光谱化学特征。通常推荐的方法是让气体流量或气压实时变化以保证获得恒定的放电电压和放电电流。例如用直流GD-OES进行低合金钢的体相分析时，内径为4mm阳极的典型操作条件是：氩气流量为250mL/min，放电电压为600V～1000V，放电电流为20mA～60mA。在此例的操作条件下，样品溅射速率在20nm/s～160nm/s范围内变化，典型值为100nm/s。需要认识到辉光光源工作气压通过放电气体流量控制，所建议的流量范围随光源类型不同而不同，这里仅以Grimm型光源作为示例。2）射频辉光放电的典型条件包括：与直流模式同样范围的氩气流量、与直流模式相似的放电功率和放电电压。就电学参数而言，GD-OES通常测量正向功率和反射功率、所加均方根电压或射频波形的峰值电压/电流。如果在射频模式下溅射导电样品，能够测量平均电压（也称直流偏压）。在功率测量中，应理解输人功率是指由射频电源提供给辉光放电系统的正向功率。由于在传输电缆、冷却系统等处的功率损失和发生器与等离子体阻抗不完全匹配所导致的反射功率，有效功率低于输入功率，意味着有效功率是辉光放电自身实际消耗的功率。在放电启辉前，（真空下）尚未建立等离子体时能够使用一个自动计算功率损耗函数得到的结果作为无等离子体的功率损耗。测量时，输人功率减去上述数值，从而得到更准确的有效等离子体功率值。类似的是，在电压/电流测量中，测量值无须准确代表等离子体中的有效放电电压/电流。射频电源的类型可以是固定频率或可变频率。无论采用哪种方式，射频频率通常设置为3MHz～41MHz。常用的固定频率是6.78MHz或13.56MHz，以符合国家标准和国际规范。
除导电样品外，射频GD-OES允许分析非导电样品。对非导电样品而言，离子溅射刻蚀样品表面的速率一般为1nm/s～50nm/s。非导电层也能被检测。就这些样品而言，施加的射频电压通常高于导电样品上的射频电压，具体情况因设备而异。3）在直流和射频功率模式下，脉冲放电可以用于控制溅射速率和减少表面涂层（如聚合物膜）的（热)损伤。宜根据所分析的样品确定脉冲放电的频率和占空比。脉冲频率和占空比的典型值分别为100Hz～300Hz和20%。
光源/光谱仪接口：被激发的样品原子的光辐射经透镜或反光镜引人到光谱仪的人射狭缝。如果使用波长小于200nm（即真空紫外区）的元素谱线，则要求从辉光光源到光学检测器的整个光路中没有分子态氧。这是因为氧分子在200nm以下有很强的吸收带。通过适宜的高纯气体如氮气（或氩气）冲洗光学系统，或者将光路抽真空至约1Pa，均能够去除光学系统中的氧气。另外，应定期清洁隔开光源与光谱仪的窗口。
5.2光学单元
最通常的仪器为配有对应分析各元素、多个固定通道的同时式光谱仪（例如多色仪），也能与顺序式光谱仪（也就是单色仪)相连。无论是同时式还是顺序式，光谱仪的色散与其狭缝几何宽度决定了光谱带通及有效的谱线分辨。
5.3光电检测器和测量装置
多数辉光放电光谱仪配有光电倍增管进行信号检测。为得到最佳的性能（如检测的信号强度、灵敏度和检出限），光电倍增管应具有低的暗电流和高的量子效率。应正确选择光电倍增管的增益以避免非0
GB/T19502—2023/ISO14707:2021线性响应和饱和。通过测量所选择的具有不同分析物浓度和溅射速率的样品调整增益，确保检测器在最低强度时有足够的灵敏度，在最高强度时又不饱和。阵列式检测器，如CCD或电荷注人器件（CID）也用于分析谱线宽谱范围的同时检测。被放大的检测器输出信号，通过模数转换器转换成数字信号并传输到计算机，进行数据储存和进一步的评价。6分析步骤
6.1仪器的验证实验
6.1.1通则
为获得最好质量的分析数据，应对光谱仪及其相连的所有装置的性能进行验证。如果仪器制造商在仪器安装时没有进行验证，使用者宜对仪器进行验证。验证宜定期进行，需检查的主要元件有辉光放电光源、光学单元和电学测量装置。6.1.2辉光放电光源
宜按以下步骤，采用合适的光源参数[见5.1a)和适当的样品（如铁样）进行检查：放电进行时，溅射和等离子体状态的稳定性，采用感兴趣的谱线强度与连续背景或放电气体线a)
的强度之比进行；
在所选放电条件下，给定样品的溅射速率；b）
气体的质量和真空系统的密闭性；c）
阳极的状况（例如，阳极正面与样品表面间的间隙）。6.1.3光学单元和电学测量装置
宜验证以下内容：
a）光谱仪的入射狭缝与投影到人射光路的辉光放电影像是否准直；在可用的光谱范围内，用适当的样品（如低合金钢)确认光谱仪的谱线分辨、波长调整的准确度b)
和稳定性；
在一定的周期内，测量检测器读数随辉光放电通与断的稳定性。6.2测定
6.2.1通则
为了达到GD-OES在检出限、准确度和再现性方面最大的分析能力，测量应在适当的放电条件下进行，按照以下步骤确定待测的具体样品组的分析条件。GD-OES定量分析包括以下步骤。6.2.2所需工作曲线样品的制备
建立工作曲线过程的可靠性在很大程度上决定了所获得分析结果的准确度。应使用已知成分的工作曲线样品用于发射光谱分析。宜使用有证标准物质/有证标准样品，但标准物质/标准样品也可接受。选用工作曲线样品的化学组成和冶金前处理宜尽可能地与所测量的样品接近。这些工作曲线样品被用于测定待测元素随浓度变化的发射强度和用于深度剖析时的溅射速率。对于深度剖析的定量，工作曲线样品无需与表层材料的成分相似，但是均应具有可测定、可再现的溅射速率（详见ISO11505）。
对于工作曲线样品形状和大小的要求由光源的设计决定。样品表面应平整且足够大，足以覆盖真6
GB/T19502—2023/ISO14707:2021空密封介质所包含的表面。此外，样品表面应足够平滑，以形成足够好的真空密封，且能保持样品与阳极间的正确距离。为了维持正常的放电，应用清扫装置定期清除沉积在阳极内壁和正面的被溅射样品材料，铰力通常用于这一目的。为解决在测量过程中可能出现的问题，宜用合适的工作曲线样品检查下列要点：每个待测元素的浓度范围；
b）是否存在与样品或放电气体有关的谱线干扰；背景发射和其瞬时波动的影响；c）
深度剖析时适当的溅射速率和数据采集速率。d）
6.2.3测量条件的设置和样品分析通常，仪器制造商提供的操作说明书中规定了测量工作曲线样品的步骤。典型的操作步骤如下：将测试样品放人辉光放电装置，抽真空使光源的真空度达到1Pa数量级；a
设定合适的测量条件（如气体流量或气压）；选择待测元素的波长；
调整测量参数，如检测器增益和/或积分时间，同时调整放电参数，如放电电压/电流（直流模d)
式)和功率（射频模式），以获得足够的灵敏度；辉光放电启辉，在选定条件下分析样品。e
对于每个元素和谱线，基于定标测量值计算工作曲线函数。根据应用类型（体相分析或深度剖析）和仪器制造商推荐合适的定标模型计算工作曲线函数。若因自吸收产生了严重的非线性，宜选择其他不同的光谱分析线。宜根据仪器制造商提供的方法在工作曲线函数中修正来自于其他分析元素的谱线干扰。
6.2.4结果的质量检查
对GD-OES分析结果的质量宜按以下步骤检查：分析一个或多个有证标准物质/有证标准样品作为检查标样，GD-OES测定结果在标准值的允a
许差范围内（见ISO5725-1、ISO5725-2、ISO5725-3和ISO5725-4）；在可能的情况下，将GD-OES所确定未知样品的分析浓度与第二种分析方法所获得的结果进b）
行比较。理想的情况为第二种方法是一种公认的、能对该分析样品和体材提供精确结果的测量方法。对两种方法的比较，尤其注意它们的相对重复性和再现性（见ISO3497、ISO5725-1、ISO5725-2、ISO5725-3和ISO5725-4)。6.2.5测试报告
适用时，建议记录下列参数并与分析结果一起编制成报告：激发类型（直流或射频）；
对直流操作类型，放电电压和放电电流；b）
对射频操作类型，正向传输功率、反射功率和频率（如果可能的话，还包括有效功率、有效电压c）
和导电样品测量时的直流偏压）；d）气体类型和纯度；
气体流量；
气体压力（包括压力计的类型和位置）；g)
阳极形状和尺寸（特别是内径)；测量和溅射时间；
分析谱线波长；
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