本文件描述了常用的纤维素纳米晶的表征方法，包括样品制备、测量方法和数据分析，涵盖了用于商业生产和应用的纤维素纳米晶表征的部分测量指标，包括纤维素纳米晶组成、形貌、表面和其他特性。

ICS07.030
CCS G 30
中华人民共和国国家标准
GB/T 43263—2023/ISO/TR 19716:2016纳米技术
纤维素纳米晶的表征方法
Nanotechnologies-Characterization of cellulose nanocrystals(ISO/TR 19716:2016,IDT）
2023-11-27发布
国家市场监督管理总局
国家标准化管理委员会
2024-06-01实施
规范性引用文件
术语和定义
符号和缩略语
纤维素纳米晶的制备
化学组成
表面官能团
硫酸半酯的测定
羧酸含量的测定
聚合度
结晶度
X射线衍射
核磁共振
振动光谱
纤维素纳米晶结晶度的测量
6.5水分含量
源自纤维素生物质的残留杂质
金属离子
X射线光电子能谱法检测杂质
纤维素纳米晶形貌·
显微镜得到的长度和宽度分布
电子显微镜
原子力显微镜
图像分析
纤维素纳米晶的显微尺寸分布
7.2动态光散射测量粒度
GB/T43263—2023/ISO/TR19716:2016X
GB/T43263—2023/ISO/TR19716:20168纤维素纳米晶表面特性·
8.1比表面积·
表面电荷
9其他特性的表征·
热稳定性
10结论
参考文献
本文件按照GB/T1.1一2020《标准化工作导则起草。
本文件等同采用ISO/TR19716：2016《纳米技术技术报告调整为我国的国家标准本文件增加了“规范性引用文件”一章。GB/T43263—2023/ISO/TR19716:2016第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定纤维素纳米晶的表征方法》，文件类型由ISO的请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。本文件由中国科学院提出。
本文件由全国纳米技术标准化技术委员会（SAC/TC279)归口。本文件起草单位：国家纳米科学中心、东北林业大学本文件主要起草人：郭玉婷、葛广路、陈文帅、陈岚、于海鹏。Ⅲ
GB/T43263—2023/IS0/TR19716：2016引言
纤维素纳米材料，包括纤维素纳米晶和纤维素纳米纤丝。纤维素纳米晶是通过强酸水解、化学或酶氧化等方法从树木等植物的纤维素中提取的[1-3]。纤维素纳米晶作为一种新型的可持续聚合物纳米材料，主要是从木浆等可持续的资源中制得，且其大量生产以及相关加工设备得到不断完善，增加了纤维素纳米晶的商业化开发可行性。纤维素纳米晶和纤维素纳米纤丝在一些国家是以中试、预商业化或商业化规模生产的。根据预计的应用领域和市场渗透率，纤维素纳米材料的全球产量每年达3500万吨[4,5]。为了对纤维素纳米晶进行认证以实现商业开发和应用，需要制定纤维素纳米晶的表征方法标准。
纤维素纳米晶是一种具有较高长径比、高比表面积和机械强度，并自组装成具有独特光学性质手性向列相的棒状纳米材料。它们的长度小于纤维素纳米纤丝，但具有更高的结晶度。由于具备上述性质，以及能通过调控纤维素纳米晶表面电荷和化学性质使其分散于各种基质之中，纤维素纳米晶在许多领域均表现出潜在的应用价值，包括纳米复合材料、涂料与黏合剂、光学薄膜与器件、流变改性剂、催化剂和生物医学产品等。本文件描述了与纤维素纳米晶表征相关的样品制备、数据采集与数据分析/解释等信息，包括以下性质：组成（结晶度、表面官能团和聚合度）、形貌、表面特征、黏度与热稳定性等，预期对纤维素纳米晶商业化产品的开发具有重要作用。本文件描述了用于表征特定性质的各种方法，但没有推荐标准方法或提供这些技术的详细信息。本文件范围仅限于生产的纤维素纳米晶，不包括生产后改性的纤维素纳米晶或纤维素纳米晶增强材料或产品。IV
1范围
纳米技术
GB/T43263—2023/ISO/TR19716:2016纤维素纳米晶的表征方法
本文件描述了常用的纤维素纳米晶的表征方法，包括样品制备、测量方法和数据分析，涵盖了用于商业生产和应用的纤维素纳米晶表征的部分测量指标，包括纤维素纳米晶组成、形貌、表面和其他特性2
规范性引用文件
本文件没有规范性引用文件。
3术语和定义
下列术语和定义适用于本文件。3.1
团聚体
agglomerate
弱束缚颗粒的堆积体、聚集体或二者的混合体，其外表面积与其单个颗粒的表面积的总和相近。注1：支撑团聚体的作用力都是弱力，如范德华力或简单的物理缠结。注2：团聚体也被称为次级颗粒，而源颗粒则被称为初级颗粒。L来源：ISO/TS80004-2：20153.33.2
聚集体
本aggregate
强束缚或融合在一起的颗粒构成的新颗粒，其外表面积可能显著小于其单个颗粒表面积的总和。注1：支撑聚集体的力都是强作用力，如共价键或源于烧结或复杂的物理缠结注2：聚集体也被称为次级颗粒，而源颗粒则被称为初级颗粒。［来源：ISO/TS80004-2:2015,3.4]3.3
nanocrystal
纳米晶
纳米晶体
具有晶体结构的纳米物体。
［来源：ISO/TS80004-2：2015，4.15]3.4
纳米纤维
nanofibre
两个维度外部尺寸相近且处于纳米尺度，剩余一个维度外部尺寸明显大于其他两个维度尺寸的纳米物体。
注1：最长的外部尺寸不一定在纳米尺度。注2：也能使用纳米纤丝和纳米丝这两个术语。3.5
纳米物体
nano-object
一维、二维或三维外部尺寸处于纳米尺度的物体。注：用于所有分立的纳米尺度物体的通用术语。来源：ISO/TS80004-2：2015，2.21
GB/T43263—2023/ISO/TR19716:20163.6
纳米棒nanorod
实心纳米纤维
［来源：ISO/TS80004-2:2015,4.7]3.7
纳米尺度
Enanoscale
处于1nm至100nm之间的尺寸范围。注1：本尺寸范围通常、但非专有地表现出不能由较大尺寸外推得到的特性。对于这些特性来说，尺度上、下限值是近似的。
注2：本定义中引人下限（约1nm)为了避免将单个原子或原子团簇认为是纳米物体或纳米结构单元。［来源：ISO/TS80004-2:2015,2.1]4符号和缩略语
下列符号和缩略语适用于本文件。AEC：阴离子交换色谱法（anion-exchangechromatography）；AFM：原子力显微镜（atomicforcemicroscopy）；BET：BET比表面积测定方法（Brunauer-Emmett-Tellermethod fordetermination of specific surface area);
Crl:结晶度指数（也称CI)［crystallinityindex（alsoCI)]；CNC(s）：纤维素纳米晶［cellulosenanocrystal(s)]；CP-MAS：交叉极化-魔角旋转（crosspolarizationmagicanglespinning）；dh：流体力学直径（hydrodynamicdiameter）；DP：聚合度（degree of polymerization）；D：平动扩散系数（translationaldiffusioncoefficient）；DSC：差示扫描量热法（differential scanningcalorimetry）；DLS：动态光散射（dynamiclightscattering）；EM：电子显微镜（electronmicroscopy）；FE-SEM：场发射扫描电子显微镜（fieldemission-scanningelectronmicroscopy）；FTIR：傅里叶变换红外光谱（Fouriertransforminfrared spectroscopy）；GLC：气-液色谱法（gas-liquid chromatography）；ICP-MS：电感耦合等离子体质谱（inductivelycoupledplasma-massspectrometry）；ICP-OES：电感耦合等离子体发射光谱（inductivelycoupledplasma-opticalemission spectroscopy）；ID：同位素稀释（isotopedilution）：IR：红外(infrared)；
PI：多分散性（polydispersity）；ssNMR：固体核磁共振（solid state nuclearmagnetic resonance）；SEC：尺寸排阻色谱法（size exclusion chromatography）；SEM：扫描电子显微镜（scanningelectronmicroscopy）；TEM：透射电子显微镜（transmissionelectronmicroscopy）；TEMPO：2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧自由基（2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxyfreeradical)；TGA：热重分析法（thermogravimetricanalysis）；Ue：电泳迁移率（electrophoreticmobility）；XPS：X射线光电子能谱（X-rayphotoelectronspectroscopy）；XRD：X射线衍射（X-raydiffraction）；e：介电常数（dielectric constant)；2
k：波尔兹曼常量（Boltzmannconstant）；n：黏度（viscosity）。
5纤维素纳米晶的制备
GB/T43263—2023/ISO/TR19716：2016纤维素是一种线性多糖，由相邻葡萄糖环的C和C碳原子之间的氧原子连接而成的脱水葡萄糖单元组成。在纤维素的生物合成过程中，通过氢键连接在一起的堆叠的葡萄糖大分子链，在酶复合物作用下，组装成基元纤丝。聚合物链的数量和结构是生物体特有的。这些基元纤丝进一步组装成尺寸更大的纤维素和其他组分的微纤丝结构，具体结构也取决于纤维素的来源。纤维素纳米晶由一根或多根基元纤丝构成，包含有结晶区和无定形区。纤维素纳米晶的长度和宽度尺寸与其制备原料密切相关，纤维素纳米晶的长径比通常为5～50，无分支或网状结构。术语纤维素纳米晶与纳米晶纤维素和纤维素纳米晶须同义。纤维素纳米纤维或纳米纤丝化纤维素通常比纤维素纳米晶长，具有分枝、缠结和团聚的结构。纳米纤维含有结晶、准结晶和无定形区，并含有一定量的非纤维素成分。纤维素纳米纤维的宽度通常为5n献[6]。
nm，长径比大于50。纤维素纳米材料术语见参考文纤维素纳米晶可从多种富含纤维素的原材料制备，其制备原料以木材和其他植物为主，也包括藻类、细菌和被囊类动物[2.3,7-13]。以植物类生物质为原料，制备纤维素纳米晶的步骤为：首先，通过机械和/或化学预处理去除非纤维素成分，降低颗粒尺寸并增加暴露表面积。随后，对样品进行强酸水解或氧化处理，去除更容易反应的无定形区，并将纤维素纳米晶从纤维素纤丝中分离出来（见图1）。尽管有时也会用到盐酸、磷酸等，但硫酸水解法是实验室研究和中试商业设施中最为广泛使用的纤维素纳米晶制备方法[2,3,7-9,14,15]。
为了尽量减少强酸的使用
、们还研究了其他的多种工艺，包括超声辅助水解、酶促氧化和过硫酸铵氧化[16-18]。2，通过离心/过滤和洗涤等步骤纯化纤维素纳米在酸水解或氧化及
扑理后
晶。酸水解制备纤维素纳米晶的典型步骤如图2所示1
标引序号说明：
纤维素；
纤维素纤丝；
纤维素纳米晶；
4—微纤丝；
无序的；
结晶的：
基元纤丝；
水解或氧化，
图1从纤维素纤丝制备纤维素纳米晶的示意图3
GB/T43263—2023/IS0/TR19716：2016生物质预处理：
生物质均质化：化学性质和颗粒尺寸；反应更稳定：
具体生物质类型：树木、植物、细菌、藻类等酸水解：
水解纤维素无定形区；bzxZ.net
调控：酸的浓度、酸/浆比、温度、时间分离：
去除大颗粒；
必要时重复
离心、重力沉降等
超滤：
去除酸、糖等；
膜、透析等
纤维素纳米晶：
成分(结晶度，聚合度和表面化学)；颗粒形态(长度、宽度)；
纯度（木质素、金属离子、污染物、添加剂等)；表面性质(Zeta电位、表面积等）图2酸水解法制备纤维素纳米晶的典型工艺概述硫酸水解法制备的纤维素纳米晶的表面有带负电荷的硫酸半酯，从而形成稳定的水相胶体悬浮液。TEMPO(2,2,6，6-四甲基-1-哌啶基氧自由基)催化氧化方法可将使用硫酸或盐酸制备的纤维素纳米晶表面的羟基转化为羧基[19,20]。使用过硫酸铵氧化，也会生成羧基化的纤维素纳米晶[16]。纤维素纳米晶尺寸与所用的纤维素原料相关，木浆制备的纤维素纳米晶平均长度为100nm～200nm，宽度为4nm～9nm，而细菌和被囊动物制备的纤维素纳米晶的尺寸更大，长度为1um～2μm，宽度可达50nm2]。制备方法、酸的类型或氧化剂浓度、反应时间、温度以及纯化过程中超声处理等步骤，也会影响纤维素纳米晶尺寸、总产率及反应动力学[21-27]。由酸水解制备的纤维素纳米晶悬浮液可直接使用。但在大多数情况下，通过用氢氧化物（XOH)或碳酸盐（XCO，）等碱溶液中和纤维素纳米晶悬浮液，体系中的其他阳离子可取代质子，得到纤维素纳米晶盐（X-CNC，其中X是与阴离子基团相关的反离子），例如，用氢氧化钠（NaOH)或碳酸钠（Na2CO）中和H-CNCs，是pH中性的Na-CNC盐最典型的商业化生产方式。通过氢氧化物碱溶液中和酸性基团，可置换样品中的质子反离子[29]，这一过程也可通过利用离子交换树脂处理样品来实现[30]。因干燥后的产品可在水中分散等优点[28]，可将纤维素纳米晶水悬浮液进行喷雾干燥或冷冻干燥，转变为固体以利于储存和运输
通过蒸发、烘箱干燥、冷冻干燥或喷雾干燥，可去除纤维素纳米晶悬浮液中的水，得到干燥的纤维素纳米晶样品。有些表征方法需要干燥的样品，而有些表征方法则需使用纤维素纳米晶悬浮液。使用纤维素纳米晶的水悬浮液时，可用去离子水、稀释的缓冲液或盐（NaCI)溶液将样品稀释到所需浓度。干4
GB/T43263—2023/ISO/TR19716:2016燥的样品可在水中重新分散，关于粉末在液体中分散的通用指南见ISO14887[31]。尽管超声处理步骤通常用于分散聚集体和团聚体，但缺乏可重复性，可能导致结果的变化32]。提高纤维素纳米晶粉末样品溶液的再分散性和可重复加工性，并非易事。具有完全质子化硫酸半酯的纤维素纳米晶薄膜在干燥后不能重新分散，而含有一价阳离子（如钠)的纤维素纳米晶经超声处理后则可重新分散，得到与干燥前相似的、稳定的胶体悬浮液29]。通过蒸发、冻干或喷雾干燥制备的中性纤维素纳米晶钠盐的再分散详细步骤可参见参考文献28。干燥纤维素纳米晶的反离子和水分含量以及超声条件（功率、纤维素纳米晶浓度)均会影响纤维素纳米晶(再)分散性。纤维素纳米晶的钠盐在完全干燥时可完全分散，而质子化纤维素纳米晶只有在水分质量分数在4%的阈值以上时才可完全分散本文件使用硫酸水解方法制备并在纤维素表面有硫酸半酯基团修饰（纤维素硫酸酯）的纤维素纳米晶；除非另有说明，所有示例均指这种形式的纤维素纳米晶。在某些情况下，经过适当调节，大多数表征方法也适用于其他类型的纤维素纳米晶或纤维素纳米纤丝，例如，表面官能团的检测与量化是针对特定的纤维素纳米晶制备方法的。纤维素反离子的性质对某些测量很重要，特别是通过电导滴定法（见6.2.1和6.2.2)和Zeta电位（见8.2)确定由硫酸半酯或羧酸盐基团产生的表面电荷。除非另有说明，纤维素纳米晶样品中特定反离子并不影响本文件中讨论的表征方法。纤维素纳米晶具有的特定物理化学性质，与含有的纤维素颗粒及制造过程进行的表面化学有关。在商业化的时候，有必要阐明在这个领域中使用的几点描述：纳米技术中纤维素纳米晶的几何形态、工业生产方法中所用的纤维素纳米晶化学形式。具体内容[33]如下：化学性质描述（纤维素，硫酸氢盐与总硫含量质量分数大于或等于0.5%、小于或等于1.0%的a）
钠盐）；
生产方法描述（通过硫酸水解漂白纸浆制得）：长度（标称长度为100nm士50nm）和宽度（宽度尺寸小于或等于10nm）的几何描述，在设定c）
规格时，首先考虑组成、长度、直径与表面积等关键参数，见ISO12805[34]。6组成
6.1化学组成
作为一种纤维素，纤维素纳米晶的化学性质可通过微晶纤维素的定性鉴定测试方法进行评估，如将干燥的纤维素纳米晶分散在碘代氯化锌中会产生紫蓝色的颜色[35]。根据分子式［（C。H1。O，）n」，并在表面官能团取代度已知的情况下，也可通过元素分析来确认它们的化学组成。尽管元素分析提供了一些关于表面官能团的信息（例如硫酸平酯中硫的百分含量），但通常使用更详细的测试来量化表面官能团（见6.2）。使用6.4.1中概述的测定硫方法，利用电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES)可确定具有阴离子表面基团纤维素纳米晶的无机金属反离子含量。通常，纤维素纳米晶的密度与其他类型纤维素相同[2]，测得的含硫和脱硫纤维素纳米晶的密度分别为1.56g/cm3和1.63g/cm3[36]。6.2表面官能团
6.2.1硫酸半酯的测定
通过硫酸水解方法制备的纤维素纳米晶，其表面有硫酸半酯基团。这些负电荷基团的浓度决定了纤维素纳米晶表面的电荷密度，并控制了纤维素纳米晶在水悬浮液中的胶体稳定性，以及自组装行为和流变性能。测定硫酸半酯含量有两种方法。第一种方法是通过元素分析方法测量总硫含量[26.27]。纯化样品以确保去除所有残留的未结合硫酸根离子后，测得的总硫含量可直接转换为纤维素纳米晶硫酸半酯含量[37]；第二种方法是利用碱溶液对纤维素纳米晶表面的酸性硫酸半酯基团进行电导滴定，并比5
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