本文件描述了一种测试纳米电极材料接触电阻率和涂层电阻率的方法。本文件适用于评估涂层复合材料的实用性以及选择适合其应用的涂层复合材料和制备技术的结合方式。

ICS 07.030
CCS F 19
中华人民共和国国家标准　
GB/T41232.3—2023/IEC/TS62607-4-3:2015纳米制造
关键控制特性
纳米储能
第3部分：纳米材料接触电阻率和涂层电阻率的测试
Nanomanufacturing—Key control characteristics—Nano-enabled electrical energystorage-Part 3 :Contact and coating resistivity measurements for nanomaterials(IEC/TS 62607-4-3 :2015 , Nanomanufacturing—Key control characteristics-Part 4-3 : Nano-enabled electrical energy storage-Contact and coating resistivitymeasurementsfornanomaterials,IDT)2023-05-23发布
国家市场监督管理总局
国家标准化管理委员会
2023-12-01实施
GB/T41232.3—2023/IEC/TS62607-4-3:2015目
规范性引用文件
3术语、定义和缩略语
样品制备方法
5电性能测试
数据分析/结果分析
附录A（资料性）学
实例分析
参考文献
GB/T41232.3—2023/IEC/TS62607-4-3:2015前言
本文件按照GB/T1.1一2020《标准化工作导则」第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。www.bzxz.net
本文件是GB/T41232《纳米制造关键控制特性纳米储能》的第3部分。GB/T41232已经发布了以下部分：
第2部分：纳米正极材料的密度测试；一第3部分：纳米材料接触电阻率和涂层电阻率的测试。本文件等同采用IEC/TS62607-4-3：2015《纳米制造关键控制特性第4-3部分：纳米储能器件纳米材料接触和涂层电阻率的测试》，文件类型由IEC的技术规范调整为我国的国家标准。本文件做了下列最小限度的编辑性改动：一为与现有标准协调，将标准名称改为《纳米制造关键控制特性
纳米储能
第3部分：纳米
材料接触电阻率和涂层电阻率的测试》；———将\LiNi/3Co1/3Mn1/3O,\更改为\LiNixCo,Mn1-xyO2”（见3.2）；将\（650±5）mm\更正为（650±5）μm\（见4.2.2）；将“9mm~40mm”更正为“9μm~40μm”（见4.2.3）；将*10mm~20mm\更正为*10um~20um”（见4.2.3）。请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。本文件由中国科学院提出。
本文件由全国纳米技术标准化技术委员会（SAC/TC279）归口。本文件起草单位：深圳市标准技术研究院、中国科学院山西煤炭化学研究所、国家纳米科学中心、深圳市德方纳来科技股份有限公司、厦门加特利科技有限公司、枣庄市标准计量研究中心、山东天瀚新能源科技有限公司、深圳质标科技有限公司、深圳市上欧新材料有限公司、一带一路环境技术交流与转移中心（深圳）、山东中科蓝天科技有限公司。本文件主要起草人：樊阳波、王益群、贾永鹏、葛广路、黄显虹、王远航、孙言、陈国芬、颜景运、郑海峰、陈凡伟、邱志平、郭晓倩、李晓明、柯瑞林、易丽莎、王伟GB/T41232.3—2023/IEC/TS62607-4-3:2015引言
与一般材料相比，纳米储能材料体现出了优越的性能，为了加快纳米储能这一新兴产业的健康发展，规范纳米储能材料性能测试方法成为业内驱需完成的工作。在这方面，国际电工委员会电工产品和系统纳米技术委员会（IEC/TC113）已经发布了八项关于纳米储能材料性能测试的标准化文件，结合国内产业发展需要，拟对相关标准进行采标。GB/T41232《纳米制造关键控制特性纳米储能》是指导纳米储能材料物理性能和化学性能测试的方法标准，拟由八个部分构成。第1部分：纳米正极材料的电化学性能测试两电极电池法。目的在于确立采用两电极电池法测试纳米正极材料电化学性能的相关规定。第2部分：纳米正极材料的密度测试。目的在于确立测试纳米正极材料密度的相关规定。第3部分：纳米材料接触电阻率和涂层电阻率的测试。目的在于确立测量纳米电极材料接触电阻率和涂层电阻率的相关规定。一第4部分：纳米材料的热性能测试针刺法。目的在于确立采用针刺法测试纳米储能器件热失控水平的相关规定。
一一第5部分：纳米正极材料的电化学性能测试三电极电池法。目的在于确立采用三电极电池法测试纳米正极材料电化学性能的相关规定。第6部分：纳米电极材料中的碳含量测定红外吸收法。目的在于确立采用红外光谱吸收法测定纳米电极材料碳含量的相关规定，-第7部分：纳米正极材料中磁性杂质的测定ICP-OES法。目的在于确立使用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES)测定纳米正极材料中磁性杂质的相关规定。第8部分：纳来电极材料中水分含量的测定卡尔·费休法。自的在于确立采用卡尔·费休库仑滴定法测定纳米电极材料中水分含量的相关规定。未来可再生能源技术的使用，如电动车，将主要依赖于高效的能源存储系统。当前锂离子电池、超级电容器及其衍生概念系统被认为是最有潜力的创新之选。高能量密度和较长的循环寿命是电极材料非常重要的两个特性。由于很多电化学活性材料，如金属氧化物的电子输运低、导电性能不足，所以含碳纳米材料的复合材料被用于优化电池电极中的电流。复合材料中电子的移动将会影响电池的电化学反应和能量密度。此外，电极材料和金属集流体之间的电子接触电阻率对于实现电池或电容器较低的欧姆内阻具有非常重要的意义。本文件提供了测试纳米电极材料涂层电阻率和接触电阻率的方法，该方法用于评估这种含有碳涂层的纳米储能电极的复合材料组成和制备工艺的组合方式是否最佳。该方法可用于不同研究团队之间结果的比对。
本文件主要用于研究阶段含碳纳米复合材料接触电阻率和涂层电阻率的比对，而不用于最终产品中电极的评估，
该方法适用于只有应用纳米技术才可能表现出一定功能和性能的纳米储能材料，有目的地将其添加到活性材料中可量化或显著提高电储能装置中电极的电流。由于少量的纳米材料往往足以明显地提高材料的性能，所以本文件中讨论的设备中纳米材料的百分含量和本文件的应用没有直接的关系。电极、电极涂层、隔膜或者电解质中纳米材料的含量和本方法的使用无关。I
1范围
GB/T41232.3—2023/IEC/TS62607-4-3:2015纳米制造关键控制特性纳米储能第3部分：纳米材料接触电阻率和涂层电阻率的测试
本文件描述了一种测试纳米电极材料接触电阻率和涂层电阻率的方法本文件适用于评估涂层复合材料的实用性以及选择适合其应用的涂层复合材料和制备技术的结合方式。
2规范性引用文件
下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
ISO/TS 80004-1
Part l:Core terms)
纳米科技术语第1部分：核心术语（Nanotechnologies一Vocabulary注：GB/T30544.1—2014纳米科技术语第1部分：核心术语（ISO/TS80004-1:2010，IDT）3术语、定义和缩略语
3.1术语和定义
ISO/TS80004-1界定的以及下列术语和定义适用于本文件。3.1.1
纳米电极材料electrodenanomaterial包含一部分具有纳米功能或性能的用于纳米储能器件的材料，如锂离子电池或超级电容器中的材料。
注：应用于锂离子电池或超级电容器的电极由混合原材料粉末（如电化学活性成分和碳基纳米材料粉末)的溶剂和黏结剂组成，形成一种涂层浆料。通过刮刀涂布过程将这些浆料涂覆于薄金属集流片上，经烘干和压延形成最后的电极。电极表现出多层结构，由铝或铜集流体和电极材料涂层构成。电极材料涂层包含活性相正极-含锂的混合氧化物或磷酸盐，如钴酸锂（LCO）、镍钴铝酸锂（NCA）、镍钴锰酸铝（NCM)和磷酸铁锂（LFP），负极如石墨和超容量活性炭」，导电相（如炭黑、碳纳米管或碳纤维等碳纳米材料）和有机黏结剂如聚偏氟乙烯（PVDF)或苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR)]。3.1.2
coatingresistivity
涂层电阻率
电流通过电极材料涂层的阻抗
注1：涂层电阻率也表述为电阻率。注2：电极材料涂层电阻率取决于几个因素，如原材料、涂布工艺和最终电极制备技术。纳米材料碳含量的不同、制备工艺和涂层的密度或孔隙都会严重影响电阻率。可通过在绝缘基底上制备薄电极材料涂层来评估电阻率。涂层电阻率采用四探针法进行测试。附录A中展示的是在5cm2的陶瓷基底上的样品设计案例。1
GB/T41232.3—2023/IEC/TS62607-4-3:20153.1.3
接触电阻率contact resistivity金属集流器和纳米电极材料层之间接触面积为1cm2条件下的接触电阻。注：在电池的寿命期限内，接触电阻影响衰减稳定性（如分层导致的内阻增加）、循环或加热过程中的容量损失和电池内部温度的升高。接触电阻率取决于金属集流器和电极涂层材料间界面的微观结构。材料和电极加工工艺如金属集流器的选择和预处理或压延工艺都对接触电阻率有非常严重的影响。能通过在绝缘基底上制备薄的电极材料涂层来评估电阻率。本方法是从应用于光伏领域的金属-半导体界面接触电阻率的测试方法“传输线法”（TLM)演变而来\}。附录A的案例研究中，展示的是在5cm2的陶瓷基底上的样品设计。3.1.4
calendaring
电极箔片在高压下辊压的工艺。注：在电极制作过程中，压延是非常重要的步骤，因为通过这一过程形成电极最终的微观形貌和厚度。辊压或层压工艺是为了实现电极材料致密化从而获得具有一定厚度和孔隙度的极片。2缩略语
下列缩略语适用于本文件。
CB：炭黑（carbonblack）
EDLC：双电层电容器（electricaldouble-layercapacitor）LCO:钴酸锂（lithium cobalt oxide,LiCoO2）LFP：磷酸铁锂（lithiumironphosphate，LiFePO4）NCA：镍钴铝酸锂[lithium nickel cobalt aluminium oxide,Li(Ni,Co，Al)O2]NCM：镍钴锰酸锂（lithiumnickelcobaltmanganeseoxide,LiNixCo,Mni-xyO2）PVDF：聚偏氟乙烯（polyvinylidenedifluorite）SBR：苯乙烯-丁二烯橡胶（styrene-butadienerubber）TLM：传输线法（transmissionlinemethod）4样品制备方法
4.1概述
纳米电极材料样品的制备步骤如下：混合浆料；
b）在绝缘载体上组装金属集流条；在上述载体上进行浆料涂层；
d）干燥并压实样品。
组成单元
涂层浆料
用溶剂和黏结剂对不同的粉末进行分散和混合，制备电极涂层浆料。用户选择材料配方和浆料制备的过程，也可按工业流程执行。浆料的黏度宜处于0.5Pa·s～6Pa·s（低剪切速率为1/20s）。处理之后的浆料可通过刮刀进行涂布。4.2.2绝缘基底
绝缘基底是电极涂布的载体。该基底宜不导电，具有较好的厚度均匀性和表面平整性，较低的粗糙度以及合适的润湿性。宜使用陶瓷基厚膜基底，如厚度为（650土5）um的氧化铝，每个样品（基底面积2
GB/T41232.3—2023/IEC/TS62607-4-3:2015为50mm×50mm）的平整度小于0mm，粗糙度Ra小于1μm。4.2.3金属集流条和样品排布
将原集流箔片裁剪为长70mm和宽2mm的金属条。为了测试涂层电阻率，将其中的四个金属条按四探针的几何形状（金属条触点之间的内部距离为30mm），用氰基丙烯酸酯类胶黏剂将其黏结到绝缘基底上。对于接触电阻率的测量，10个金属条等间隔（3mm）排布黏结到基底上。图1为样品的排布图。集流体材料的选择取决于用户，也可和工业流程相似。典型的铝集流体的厚度范围为9μm～40μm，铜集流体的厚度范围为10um～20μm。绝缘基底
电极涂层
四探针电阻率测量
集流条
a）涂层电阻率测试的布局
绝缘基底
b）接触电阻率测试的布局
图1涂层和接触电阻率测试的布局4.3纳米电极材料测试样品的制备使用涂布器（刮刀）手动将浆料刮涂在绝缘基底上，烘干后形成电极涂层。为了设定精确的涂层厚度，将基底固定在具有50mm×50mm样品尺寸大小空腔的铝载板上。刮刀的狭缝为500μm。为了制备一系列同等型号和质量的样品，可将多个基底排布在载体上，并一次刮涂处理样品可在室温下干燥或在干燥箱中按定制的温度时间曲线进行升温干燥。随后样品可作为电极涂层态进行第一次电性能测试
样品厚度可通过激光轮廓仪或千分尺测量（见5.2.2中的详细描述）。为了表征样品的致密化，如压延，可在一定的温度和压力下对样品分层压实。对于等静态层压，是将样品密封在层压袋中进行层压，如在15MPa，40℃C下层压10min。在这个过程中，涂层厚度收缩且致密化（电极的致密态），随后对其进行电性能表征。为了平衡通过压延工序处理的工业电极样品的收缩值和孔隙率，宜通过测量致密化过程中的厚度变化来调整单个电极材料体系的层压参数。根据不同的材料组成和样品制备，由此产生的电极厚度的变化范围为10%～50%。
5电性能测试
5.1概述
根据用户的需求，选择涂层态或致密态样品进行表征。5.2和5.3描述了样品涂层电阻率和接触电3
GB/T41232.3—2023/IEC/TS62607-4-3:2015阻率的测试步骤。
注：涂层态样品已烘干。
5.2涂层电阻率
5.2.1方法界定
电极材料层的涂层电阻率表现为纯欧姆行为（电流和电压之间的线性关系）。样品电接触的儿何排布使电极涂层中的电流均匀流动（见图A.3），5.2.2样品厚度测试
精确地测量基底和电极厚度对于计算电阻率非常重要。涂布之前，先用千分尺测量绝缘基底的厚度。涂布之后的涂层态和致密态的样品使用激光轮廓仪进行测量。宜在样品中至少进行三次线扫测量计算平均电极涂层厚度。相对于平均厚度，样品测量值的标准偏差宜低于10%。5.2.3试验步骤和测试条件
样品连接至直流电源供应系统，在外部接触条IE与IA之间设置恒定电流为100uA，由此产生的内部接触条V1与V2之间的电压降可通过电压计量装置测试（见图A.3）。手动将接触条通过测试探针和香蕉插头与电测试设备连接。由于样品质量的不同（电极厚度、涂层缺陷的数量），宜对同一型号的试样测试10个以上样品。将这些样品的平均值作为涂层电阻率。相对于平均电阻率，涂层电阻率的标准偏差宜低于10%。
5.3接触电阻率
5.3.1方法界定
接触电阻率的测试是基于用来评估金属-半导体界面接触电阻率的传输线法（TLM）。5.3.2试验步骤和测试条件
样品连接至直流电源供应系统，设置交替的接触条之间的恒定电流为100uA，这些接触条之间产生的电压降可通过电压计量装置测试。手动将接触条通过测试探针和香蕉插头与电测试设备连接。按照R，（n～n十1），R2（n～n十2）和R：（n十1～n十2）的顺序依次测量10个接触条中的每一个交替位置之间的电阻，其中n=1～8。公式（1）～公式（4)为样品2号金属条接触电阻评估方案的示例：R,=Rc.1+Rs.1+Rc.2
R2=Rc.1+Rs.1+Rs.2+Rc.3
R;=Rc.2+Rs.2+Rc.3
Rc.2=(R+R3—R2)/2
式中：
样品单独部分的接触电阻，单位为欧姆（2)；一样品单独部分的涂层电阻，单位为欧姆（2）；R1～R3—-通过R=U/I计算的欧姆电阻，单位为欧姆（Q）；Rc.2
一一2号金属条的绝对接触电阻，单位为欧姆（2）。.
.·....(2)
....(3)
.（4）
由于样品质量（电极厚度、涂层缺陷数量和样品几何精度）的不同，同一类型的样品至少宜测试5个样品。根据不同电阻的总和来计算接触电阻率，这就得到了10个集流条当中的一个接触电阻率。对于每个样品，可连续产生多达8个测量值。4
6数据分析/结果分析
涂层电阻率
按照公式（5）～公式（6)计算涂层电阻率：GB/T41232.3—2023/IEC/TS62607-4-3:2015p=RMeasXyXSa/(X10*)
其中：
RMeas=U/I
式中：
涂层电阻率，单位为欧姆厘米（Q2·cm）；RMeas
涂层电阻，单位为欧姆（2)；
预设的电流（100uA）；
两根内部金属条触点之间测得的电压「图1a)中V，和V，之间的电压：涂层厚度，单位为微米（μm）；样品长度（50mm）；
两个内部金属条触点之间的样品宽度（30mm）。宜取10个样品的平均值进行计算。标准偏差宜低于10%。图表：涂层电阻率与样品厚度的关系（见A.2）。目标值：涂层电阻率。
6.2接触电阻率
按照公式（7）～公式（9)计算接触电阻率：r.=RXXy
其中：
R。=(R~\+1+R~+2—R,+1~\+2)/2R=U/I
式中：
接触电阻率，单位为欧姆平方厘米（·cm2）；金属集流条的编号（n=1，，8)；接触电阻，单位为欧姆（2)；
两根接触条之间的预设电流（100uA）；U--两根接触条之间的电压测量值；接触条的宽度（0.2cm），单位为厘米（cm）；y
接触条的长度（等效样品长度为5cm），单位为厘米（cm）。·（5）
·（6）
（7）
.（8)
（9）
每个具有10个金属条触点的样品可产生8个接触电阻率的数据。至少宜计算5个样品的平均值（进行40次独立的接触电阻率测试）。标准偏差宜低于50%。图表：接触电阻率与样品厚度的关系（见图A.4～图A.7）。目标值：接触电阻率。
GB/T41232.3—2023/IEC/TS62607-4-3:2015附录A
（资料性）
实例分析
A.1样品制备
样品制备见图A.1。
a）电极涂层浆料
b）含有金属集流条的氧化铝基底带有样品尺寸空腔的铝载板
图A.1样品制备
样品组成单元如下：
电极涂层浆料；
b）绝缘基底（50mm×50mm）；
金属集流条（每条长70mm，宽0.2cm）；d）带有基底空腔的铝载板。
准备大约100mL电极涂层浆料。将金属集流箔片裁成薄金属条。按测试涂层电阻率或接触电阻率的特殊排布，用超级黏合剂将这些金属条黏结到绝缘基底上。工序步骤如图A.2所示。
GB/T41232.3—2023/IEC/TS62607-4-3:2015工序说明
将绝缘基底固定在铝载板的空腔内，使基底和载板表面高度相同。将电极涂层浆料填充到涂布器（刮刀)中。随着涂布器沿着载板移动，在绝缘基底上形成电极涂层，涂布后的基底在室温下静置晾干或者烘箱烘干使用激光轮廓仪对样品三个不同部位的厚度进行测试（对样品进行线扫）。通过与初始基底的厚度（未涂布）比较，可计算得到最终电极涂层的厚度通过等静压机对电极进行层压。基底密封于层压袋中。随后将其放置于等静压机，设置压力和温度（例如：15MPa,40 ℃,10 min
工序步骤
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