本文件描述了化学试剂选择性溶解分离-电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)或原子吸收光谱法(AAS)以及滴定法（VOL)分别测定锑矿石中的锑华（含方锑矿)、辉锑矿和锑酸盐中的锑含量。 本文件适用于单锑硫化物矿类型中原生矿和氧化矿中锑华、辉锑矿和锑酸盐中锑含量的测定。

ICS73.060
CCSD40
中华人民共和国国家标准
GB/T42439—2023
锑矿石化学物相分析方法
锑华、辉锑矿和锑酸盐中锑含量的测定Methodsforchemical phaseanalysisof antimonyore-Determination of antimony content in valentitnite stibnite and antimonate2023-05-23发布
国家市场监督管理总局
国家标准化管理委员会
2023-09-01实施
规范性引用文件
术语和定义
试剂或材料
仪器设备
试验步骤
试验数据处理
精密度
质量保证和控制，
附录A（资料性）
附录B（资料性）
参考文献
仪器参考工作条件及干扰情况说明·从实验室间试验结果得到的统计数据GB/T42439—2023此内容来自标准下载网
GB/T42439-—2023
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GB/T42439—2023
锑在自然界中出现的矿物或含锑矿物有百余种，但具有工业利用价值、含锑在20%以上的锑矿物仅有10种，即辉锑矿（含锑71.69%）、方锑矿（含83.3%）、锑华（含锑83.3%）、锑赭石（含锑74%79%）、黄锑华（含锑74.5%）、硫氧锑矿（含锑75.2%）、自然（含100%）、硫汞矿（含锑51.6%）、脆硫锑铅矿（含锑35.5%）、勘铜矿（含锑25%）。其中，辉锑矿是选治最主要的矿物原料锑矿是我国的优势矿产资源之一，储量丰富，矿床多、规模大、分布集中，储量、产量均居世界首位。锑矿工业类型的储量构成，以单硫化物矿床为主，占全国锑总储量的67%。为了更好地评价和开发利用矿资源，需查明锑矿的化学物相组成，建立适用于我国主要锑矿类型的化学物相分析方法。锑矿石的化学物相通常分为：锑的氧化物（锑华和方锑矿等）、锑的硫化物（辉锑矿)和锑酸盐（黄锑矿等）三个矿物相。现有的分析方法只给出了原则分离流程，未对测量方法和条件给出具体要求，影响规范使用和检测结果的可比性。本文件在《岩石矿物分析》（第四版)第三分册45.7锑矿石物相分析的基础上，对各矿物相的选择性分离条件进行了优化，将现代分析测试技术应用于锑矿石化学物相分析，提高了化学物相分析结果的准确性和工作效率，本文件的建立为锑矿石的勘查与开发利用提供了技术支撑。V
锑矿石化学物相分析方法
华、辉锑矿和酸盐中锑含量的测定GB/T42439—2023
警示一一使用本文件的人员应有正规实验室工作的实践经验。本文件并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。1范围
本文件描述了化学试剂选择性溶解分离-电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES)或原子吸收光谱法（AAS)以及滴定法（VOL)分别测定锑矿石中的锑华（含方锑矿）、辉锑矿和锑酸盐中的锑含量。本文件适用于单锑硫化物矿类型中原生矿和氧化矿中锑华、辉锑矿和锑酸盐中锑含量的测定。注1：单锑硫化物矿是锑品位高，以辉锑矿为主，易于采、选和冶炼的锑矿。注2：原生矿是锑矿石的自然类型，矿石中锑的氧化率小于30%。注3：氧化矿是锑矿石的自然类型，矿石中锑的氧化率大于50%。锑矿石化学物相分析方法检出限及测量范围见表1。表1锑矿石化学物相分析方法检出限及测量范围锑矿物相
华中的锑
辉锑矿中的锑
锑酸盐中的锑
ICP-OES
检出限
测定上限”
检出限
测定上限
检出限
测定下限
。ICP-OES测定锑矿石化学物相锑含量的上限按校准工作曲线直线范围最高质量浓度p（Sb)=16μg/mL，最小0.2g称样量，样品溶液100mL、250mL和50mL稀释10倍计算。bAAS测定锑矿石化学物相锑含量的上限按校准工作曲线直线范围最高质量浓度p(Sb)=40μg/mL，最小0.2g称样量，样品溶液100mL、250mL和50mL稀释10倍计算。2规范性引用文件
下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款，其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单)适用于本文件。
GB/T6682
分析实验室用水规格和试验方法5锑矿石化学分析方法锑量测定
GB/T15925
GB/T36244
电感耦合等离子体原子发射光谱仪GB/T42439—2023
术语和定义
下列术语和定义适用于本文件
目mineralfacies
矿物相
在天然地质作用下形成的具有相同或相似化学性质的单质、化合物或混合物。3.2
化学物相分析
chemicalphaseanalysis
通过化学、物理反应，实现矿物相的选择性溶解分离而建立的物相分析方法。3.3
选择性溶解分离
selectivedissolutionandseparation在同一物理化学试验条件下，一种物相能够与其他物相选择性地分离或溶出。3.4
+selectiveseparationconditions选择性分离条件
能够提高物相选择性溶解分离的试验条件（包括化学试剂种类、浓度、样品粒度、搅拌速度、溶解温度、时间、固液比、助溶剂或抑制剂等）。3.5
化学物相分析流程
chemicalphaseanalysisprocess根据选择性分离条件，确定各矿物相选择性溶解分离的先后次序及浸出条件，以流程图的形式表示。
valentinite
化学成分为SbzO3，由辉锑矿或其他锑矿经氧化或分解而形成。注：本文件所述锑华矿物相还包含方锑矿。3.7
锑酸盐
antimonate
含有五价的一类氧化物矿，包含黄锑华（Sb2O·SbzO，·nH,O)、锑赭石（Sb2O3·SbzO,）、水锑铅矿（2PbO·SbOs：nH，O）、水锑钙矿（2CaO～3CaO·2SbOs·6H,O～8H,O)等。注：该类矿物难溶于硝酸溶液。4原理
在选择性分离条件下，2mol/L的盐酸溶液可选择性溶解分离锑华（包含方锑矿）中的，硝酸溶液（1十3)能选择性溶解分离辉锑矿中的锑，可分别获得华和辉锑矿中锑的提取液；剩余残渣采用含有硫酸钾的硝酸-硫酸混酸溶液消解，则得到锑酸盐中锑的提取液。根据各矿物相提取液中锑的浓度，选择电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES)或原子吸收光谱法（AAS)或滴定法（VOL）分别测定其溶液中锑的质量浓度，根据各矿物相提取溶液中锑的含量和体积分别计算锑华、辉锑矿和锑酸盐中锑的含量。
试剂或材料
除非另有说明，本文件在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和符合GB/T6682的实验室二级2
用水。
5.1硫酸钾。
5.2硫酸肼。
5.3硝酸（p=1.42g/mL）。
5.4硫酸（p=1.84g/mL)。
GB/T42439—2023
5.5盐酸溶液，c（HCI）=2mol/L。量取167mL盐酸（p=1.18g/mL）于500mL烧杯中，加水搅拌，移人1000mL容量瓶并稀释至刻度，摇匀。5.6盐酸溶液（3+17)。
硝酸溶液（1+3）。
硝酸溶液（3+17）。
硝酸溶液（1+9）。
）锑标准储备溶液，p（Sb）=1.00mg/mL。称取0.5000g高纯金属锑置于100mL玻璃烧杯中，加5.10
入20mL硫酸（1+1)溶液加热溶解，冷却后，移人500mL容量瓶，用硫酸（1十1)溶液稀释至刻度，摇匀。也可直接购买市售有证标准物质或者有证标准溶液。5.11
锑标准溶液p(Sb）=100μg/mL。由锑标准溶液（5.11)稀释配制成硫酸（1+1)介质溶液。2硫酸标准溶液c[Ce(SO,)2·4H2O]=0.05mol/L。称取20g硫酸[Ce（SO,)2·4H,O]置5.12
于250mL烧杯中，用100mL硫酸溶液（8十92)加热溶解，冷却后，移人1000mL容量瓶，用硫酸溶液（8十92）稀释至刻度，摇匀。
移取25.00mL标准溶液（5.11）于250mL锥形瓶中，加人100mL盐酸溶液（5.5），加热至近沸，加入2滴～3滴甲基橙指示剂（5.13），在不断摇动下，立即用硫酸铈标准溶液（5.12)滴定至溶液红色消失为终点。同时进行空白试验，按式（1)计算硫酸铈标准溶液对锑的滴定度T（g/mL）。pv
式中：
被滴定锑标准溶液的质量浓度，单位为微克每毫升（μg/mL)；移取被滴定锑标准溶液的体积.单位为毫升（mL)：Vi
滴定标准溶液，消耗硫酸铺标准溶液的体积，单位为毫升（mL)；V。—滴定空白样品溶液，消耗硫酸标准溶液的体积，单位为毫升（mL)。5.13
甲基橙指示剂（1g/L)(一个月内有效）。5.14
4慢速定量滤纸（g=9cm）。
高纯度氩气（≥99.999%）。
乙炔气体（≥99.9%），带专用减压阀....(1)
7干燥空气。若使用含湿气的空气，应在空气压缩机或空气钢瓶出口的管路中装一个除湿的气水5.17
分离器。
仪器设备
电感耦合等离子体原子发射光谱仪（其波长重复性、最小光谱带宽、线性动态范围、检出限、重复性和稳定性符合GB/T36244的要求）或原子吸收光谱仪。6.2分析天平，感量0.1mg。
6.3振荡器，振荡频率：180r/min士10r/min。6.4水浴锅（含隔层，使容器不与水浴锅底部直接接触，控温95℃～100℃）。6.5电热板，控温范围40℃~350℃，温度稳定：土5℃。3
CB/T42439—2023
6.6可调温电炉。
6.7酸式滴定管，25mL。
6.8颚式破碎机，颚板最小间隙1mm。6.9棒磨机，磨矿量150g400g，进料粒径2mm，出料粒径0.08mm~0.150mm。电热干燥箱。
注：试验所用仪器设备经过核查、检定或校准确认合格，并在有效期内。7样品
样品制备
7.1.1样品粗磨
采用颚式破碎机（6.8），将样品全部粗磨至粒径小于2mm，混匀，缩分150g~200g样品，待细磨。7.1.2样品细磨
将粗磨后的样品（7.1.1)置于棒磨机（6.9）的样品罐中，采用逐级破碎（每加工20min停机5min，并检查样品粒径），使样品的粒径全部通过100目（0.149mm）筛。7.1.3样品干燥
将样品（7.1.2)置于60℃～80℃电热干燥箱（6.10)中烘2h～4h，取出置于干燥器中冷却至室温备用。
7.2样品量
称取0.2g～0.5g样品（7.1.3），精确至0.1mg，样品量与锑的含量关系见表2。表2锑矿石化学物相分析称取样品量与含量范围关系含量范围
3锑矿物相中锑样品溶液的制备
样品量
警示一一本文件试验中所用试剂硝酸（5.3）、硫酸（5.4)具有强腐蚀性，操作时应戴防腐蚀手套，防止与皮肤接触。硫酸在稀释过程，应在搅拌情况下，将硫酸缓慢倒入水中！若选用原子吸收光谱仪测定样品溶液中的锑，应按照仪器的使用规定点燃或熄灭空气-乙炔火焰，以避免可能引起的爆炸危险！锑矿石化学物相分析流程
锑矿石化学物相分析流程见图1。4
滤液1
待测锑华中锑
的样品溶液A
0.2g~0.5g样品
50ml.盐溶液（5.5），室温浓幕45min残渣1
滤液2
待测锦烯矿中锑
的样品溶液B
100mL硝酸济液（5.7），沸水浴40min残渣2
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2g硫峻弹《5.1），50ml.硝酸（5.3），15mL硫酸（5.4），加热消解
待测锑酸盐中锑的样
品溶液C
图1锑矿石化学物相分析流程图
7.3.2锑华（含方锑矿）中的分离提取及样品溶液制备将样品（7.2)置于250mL锥形瓶中，加入50mL盐酸溶液（5.5），加塞（瓶塞不宜塞得太紧），将锥形瓶放人振荡器（6.3）中，调节振荡频率180r/min士10r/min，振荡45min，过滤。滤液1用100mL容量瓶盛接，用盐酸溶液（5.6）洗涤锥形瓶4次~5次，洗涤残渣1及滤纸5次～6次，再用盐酸溶液（5.6）稀释至刻度，摇匀，得样品溶液A。用ICP-OES或AAS测定样品溶液A中锑的质量浓度。残渣1继续进行辉锑矿中锑的分离提。
7.3.3辉锑矿中锑的分离提取及样品溶液制备7.3.3.1将残渣1（7.3.2)连同滤纸放回原锥形瓶中，加人100mL硝酸溶液（5.7)，置于已沸腾的水浴锅（6.4)中，当水再次沸腾，记录浸取时间，浸取40min，浸取过程中，应每隔10min摇动锥形瓶一次，浸取完毕，取出锥形瓶，过滤。
7.3.3.2根据所选择的测量方式，按以下步骤处理滤液2，制备得辉锑矿中锑的样品溶液B。ICP-OES（或AAS)测定样品溶液的制备。滤液2用250mL容量瓶盛接，用硝酸溶液（5.9）洗a)
涤锥形瓶4次～5次，洗涤残渣2及滤纸5次6次，再用硝酸溶液（5.9）稀释至刻度，摇匀，得样品溶液B1，待ICP-OES或AAS测定。滴定法测定样品溶液的制备。按照GB/T15925的方法测定锑含量，具体如下：滤液2直接用b)
250mL锥形瓶盛接，用硝酸溶液（5.9）洗涤原锥形瓶4次～5次，残渣2及滤纸5次～6次，加人15mL硫酸（5.4)，置于电热板（6.5）上加热，蒸至刚冒白烟，取下冷却，加人0.3g硫酸肼（5.2），用少量水冲洗瓶壁，置于可调温电炉（6.6）上继续加热，至三氧化硫白烟集中在锥形瓶口，并保持5min～10min，取下冷却。沿瓶壁加人100mL盐酸溶液（5.5），并用少量水冲洗瓶壁，得样品溶液B2，将样品溶液B2加热至沸待滴定7.3.3.3残渣2连同滤纸放回原锥形瓶中，待制备锑酸盐中锑的样品溶液。7.3.4锑酸盐中锑样品溶液的制备7.3.4.1向盛有残渣2的锥形瓶（7.3.3.3)中，加人2g硫酸钾（5.1）、50mL硝酸（5.3）、15mL硫酸（5.4）置于电热板（6.5)上，加热至冒三氧化硫白烟，溶液呈无色或浅黄色，若溶液呈黑色，应补加硝酸（5.3)继续消解至冒白烟时无黑色出现，取下冷却。用少量水冲洗瓶壁，盖上瓷锅盖置于可调温电炉（6.6）上加热，在溶液沸腾状态下分解0.5h，取下冷却。7.3.4.2根据选择的测量方法，按以下步骤制备样品溶液C。5
GB/T42439—2023
ICP-OES(或AAS）测定样品溶液的制备。在锥形瓶（7.3.4.1）中加入20mL硝酸溶液a）
（5.7），于电热板（6.5）上加热浸提，浸提样品溶液转移至50mL容量瓶中，用硝酸溶液（5.9）稀释至刻度，摇匀，得样品溶液C1，待ICP-OES法或AAS法测定，滴定法测定样品溶液的制备。按照GB/T15925的方法测定锑含量，具体如下：在锥形瓶b)
（7.3.4.1)中，加入0.3g硫酸耕（5.2)，用少量水冲洗瓶壁，置于电炉上继续加热，至三氧化硫白烟集中在锥形瓶口，并保持5min～10min，取下冷却。沿瓶壁加人100mL盐酸溶液（5.5），并用少量水冲洗瓶壁，得样品溶液C2，将样品溶液C2加热至沸待滴定。8试验步骤
8.1建立校准曲线
8.1.1电感耦合等离子体发射光谱仪校准曲线8.1.1.1锑校准溶液系列的配制
移取0mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、5.00mL、8.00mL锑标准溶液（5.11），分别置于一组50mL容量瓶中，用盐酸溶液（5.6）稀释至刻度，摇匀，得到如下质量浓度系列的锑校准工作溶液：p（Sb）=0μg/mL、1.00μg/mL、2.00μg/mL、4.00μg/mL、10.00μg/mL16.00μg/mL。测定锑酸盐中锑的含量时，锑校准系列溶液需按样品溶液制备程序，加入相同量的硫酸钾（5.1）、硝酸（5.3)和硫酸（5.4)后再用盐酸溶液（5.6)稀释至刻度。8.1.1.2绘制锑校准曲线
按照仪器操作程序，参见附录A给出的仪器工作条件，调节仪器各参数至最佳状态，待仪器点火稳定0.5h后，用校准溶液（8.1.1.1)建立校准曲线，校准曲线相关系数（r）应大于0.999%。8.1.2原子吸收光谱仪校准工作曲线8.1.2.1锑校准溶液系列的配制
移取0mL、1.00mL、2.00mL、5.00mL、10.00mL、20.00mL锑标准溶液（5.11），分别置于一组50mL容量瓶中，用盐酸溶液（5.6）稀释至刻度，摇匀，得到如下质量浓度系列的锑校准工作溶液：p（Sb）=0μg/mL、2.00μg/mL、4.00μg/mL、10.00μg/mL、20.00μg/mL、40.00μg/mL。8.1.2.2绘制锑校准曲线
参考仪器工作条件（见附录A)，用空气-乙炔火焰，分别测定校准系列溶液（8.1.2.1)中锑的吸光度值，以锑量为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制校准曲线。注：8.1.1和8.1.2为2选1，后续试验步骤与之对应选择。8.2测量
8.2.1电感耦合等离子体发射光谱法测定各矿物相中锑的质量浓度按照锑校准曲线绘制程序（8.1.1.2)，分别测定样品溶液A（7.3.2）、样品溶液B1[7.3.3.2a)]、样品溶液C1L7.3.4.2a）」中锑的质量浓度，若检测结果超出了校准工作曲线的线性范围，应将样品溶液稀释后测定；连续测定20个样品溶液，应对校准工作曲线的中间点进行回测，若2次测定结果相对偏差大于7%，应重新建立校准工作曲线，并对可能受到影响的样品进行复测。6
8.2.2原子吸收光谱法测定各矿物相中锑的质量浓度GB/T42439-—2023
按照锑校准曲线绘制程序（8.1.2.2)，分别测定样品溶液A（7.3.2）、样品溶液B1[7.3.3.2a)]、样品溶液C1[7.3.4.2a)]中锑的质量浓度，若检测结果超出了校准工作曲线的线性范围，应将样品溶液稀释后测定；连续测定20个样品溶液，应对校准工作曲线的中间点进行回测，若2次测定结果相对偏差大于7%，应重新建立校准工作曲线，并对可能受到影响的样品进行复测。8.2.3滴定法测定辉锑矿或锑酸盐中锑的质量浓度按照GB/T15925的方法测定锑的质量浓度，具体如下：分别在样品溶液B2[7.3.3.2b)、样品溶液C2[7.3.4.2b)中加人2滴～3滴甲基橙指示剂（5.13，在不断摇动的情况下，立即用硫酸铺标准溶液（5.12)滴定至溶液红色消失为终点，滴定时应将样品溶液的温度控制在80℃以上。记录滴定样品溶液（B2或C2)所消耗硫酸铈标准溶液的体积（V)。8.3试验
8.3.1空白试验
随同样品进行不少于2份空白试验，空白试验应与样品试验平行进行，采用相同的试验步骤，所用试剂应取自同一瓶试剂，加入同等的量。8.3.2平行试验
按不少于20%的比例随机抽取平行试验样品，平行试验与样品试验同时进行，采用相同的试验步骤，所用试剂应取自同一瓶试剂，加人同等的量。9试验数据处理
9.1电感耦合等离子体发射光谱法测定各矿物相中锑含量的结果计算锑矿物相中含量以质量分数（Sb)计，数值以（10-2)表示，按式（2)计算：(pi-pe)VV×10-6
w(Sb)=
式中：
测定样品溶液（A或B1或C1)中锑的质量浓度，单位为微克每毫升（μg/mL)；po
测定空白试验溶液中锑的质量浓度，单位为微克每毫升（μug/mL)；V—样品溶液（A或B1或C1)的总体积，单位为毫升（mL)；V一—测量样品溶液的体积，单位为毫升（mL)；样品的质量，单位为克（g)；
分取样品溶液（A或B或C)的体积，单位为毫升（mL）。V
计算结果表示为0.0XX×10-2、0.XX×10-2、X.XX×10-2、XX.XX×10-2。9.2原子吸收光谱法测定各矿物相中锑含量的结果计算锑矿物相中锑含量以质量分数w（Sb)计，数值以（10-2）表示，按式（3)计算：w(Sb)=(pipo)Vx 10-
（2）
..（3）
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