本文件描述了用X射线光电子能谱技术(XPS)测定石墨烯粉体中氧元素含量(原子分数)和碳氧比的方法。本文件适用于石墨烯粉体、石墨烯浆料，其他碳基纳米材料的测定参照执行。

ICS71.040.99
CCS A 43
中华人民共和国国家标准　
GB/T43598—2023
纳米技术
石墨烯粉体氧含量和
碳氧比的测定
X射线光电子能谱法
NanotechnologyMeasurement for oxygen content and C/O of graphenepowder-X-ray photoelectron spectroscopy2023-12-28发布
国家市场监督管理总局
国家标准化管理委员会
2024-07-01实施
GB/T43598—2023
规范性引用文件
术语和定义
试剂或材料
仪器设备
环境条件
样品处理
测试程序
数据处理
测试报告
附录A（资料性）
附录B（资料性）
附录C（资料性）
样品预处理条件的考察
测试样品制备方式
rGO粉体样品测试示例·
GO粉体样品测试示例..
附录D（资料性）
参考文献
GB/T43598—2023
」第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定本文件按照GB/T1.1一2020《标准化工作导则起草。
请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。本文件由中国科学院提出。
本文件由全国纳米技术标准化技术委员会（SAC/TC279）归口。本文件起草单位：国家纳米科学中心、中国计量科学研究院、广州特种承压设备检测研究院、广东墨睿科技有限公司、泰州石墨烯研究检测平台有限公司、常州第六元素材料科技股份有限公司、常州富烯科技股份有限公司、贝特瑞新材料集团股份有限公司、宁波石墨烯创新中心有限公司、江苏杉元科技有限公司、黑龙江诺康石墨新材料科技有限公司、烯旺新材料科技股份有限公司、厦门斯研新材料技术有限公司、黑龙江省石墨谷新材料科技有限公司、中关村华清石墨烯产业技术创新联盟本文件主要起草人：徐鹏、刘忍肖、葛广路、任玲玲、尹宗杰、李茂东、蔡金明、梁惠明、丁荣、翟研、周步存、黄友元、朱彦武、陈苗裙、李子坤、孙旭再、苏冬、汪、田国兰、郭延军、刘兆平、周旭峰、孙培育刘刚桥、张文胜、吕雪、冯欣悦、王兰兰、王研、霍珊、梅佳、时浩、戴石锋、冯巧娜。GB/T43598—2023
石墨烯材料具有优异的电、热和机械性能，在锂离子电池、集成电路、5G通信、新型显示等电热应用领域展现出广阔的产业应用前景。石墨烯材料的氧含量和碳氧比（C/O)是直接影响其电热应用性能的重要特性参数，也是识别石墨烯或氧化石墨烯（GO)材料类型的关键指标，亦可用于评价产品质量、评估还原氧化石墨烯（rGO)的还原程度。随着石墨烯材料产业应用规模的快速提升和应用场景的不断扩展，对石墨烯材料氧含量和C/O的准确、可靠测定提出了迫切需求，尤其是对于石墨烯粉体、石墨烯浆料这两类主要产业应用形态。X射线光电子能谱技术（XPS)是一种对材料表面化学性质具有高识别能力、高灵敏度的先进分析技术，尤其适用于固体材料表面分析，具有样品用量小、样品无需前处理、分析速度快、可得被测元素的化学态信息、对样品的破坏性非常小等显著优势，用于石墨烯材料的测试分析时，不仅可获得石墨烯材料中碳和氧的原子分数，还可通过碳-氧（C-O）、碳-碳（C-C)化学键的分布情况判断石墨烯材料的类型。本文件以先进材料和标准凡尔赛计划（VAMAS)国际比对研究为基础，描述了用XPS测定石墨烯粉体氧含量和C/O的测试方法，给出了氧含量和C/O这两个关键特性参数的参考技术指标，对石墨烯企业开展石墨烯材料及相关产品的生产、研发和质量管控提供了必要的技术依据，并使石墨烯产业链条上供需双方得以进行相互间认同一致的产品性能评价与规格确认。1范围
纳米技术石墨烯粉体氧含量和
碳氧比的测定X射线光电子能谱法GB/T43598—2023
本文件描述了用X射线光电子能谱技术（XPS)测定石墨烯粉体中氧元素含量（原子分数）和碳氧比的方法。
本文件适用于石墨烯粉体、石墨烯浆料，其他碳基纳米材料的测定参照执行，规范性引用文件
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GB/T19500
GB/T22571
GB/T25185
X射线光电子能谱分析方法通则
表面化学分析X射线光电子能谱仪能量标尺的校准
表面化学分析X射线光电子能谱
荷电控制和荷电校正方法的报告GB/T28894表面化学分析分析前样品的处理3术语和定义
下列术语和定义适用于本文件。3.1
石墨烯graphene
石墨烯层graphenelayer
单层石墨烯single-layergraphene；monolayergraphene由一个碳原子与周围三个近邻碳原子结合形成蜂窝状结构的碳原子单层。注1：它是许多碳纳米物体的重要构建单元，注2：由于石墨烯仅有一层，因此通常被称为单层石墨烯。石墨烯缩写为1LG，以便区别于缩写为2LG的双层石墨烯和缩写为FLG的少层石墨烯。
注3：石墨烯有边界，并且在碳-碳键遭到破坏的地方有缺陷和晶界。来源:GB/T30544.13—2018.3.1.2.13.2
石墨烯粉体graphenepowder
主要由石墨烯和相关二维材料组成的、外观为黑色或棕黄色的粉体。注：石墨烯粉体包括单层石墨烯（1LG）、双层石墨烯（2LG)、少层石墨烯（FLG）、石墨烯纳米片（GNP）、机械剥离石墨烯、化学解离石墨烯、小分子合成（CVD、PVD)石墨烯、还原氧化石墨烯（rGO）、氧化石墨烯（GO)等。［来源：GB/T42240—2022,3.2］3.3
氧化石墨烯
graphene oxide;GO
对石墨进行氧化及剥离后所得到的化学改性石墨烯，其基平面已被强氧化改性。1
GB/T43598—2023
注：氧化石墨烯是具有高氧含量的单层材料，通常由碳氧原子比（与合成方法有关，一般约为2.0)表征。［来源：GB/T30544.13—2018,3.1.2.133.4
希reduced graphene oxide;rGO还原氧化石墨烯
氧含量被降低后的氧化石墨烯
注1：可通过化学、热学、微波、光化、光热、微生物/细菌等方法，或者剥离还原氧化石墨方法得到还原氧化石墨烯。注2：如果氧化石墨烯被完全还原，那么得到的就是石墨烯。然而，实际上仍会残留部分含氧功能基团，并且sp3化学键也无法完全还原为Sp化学键。不同的还原介质将导致还原氧化石墨烯具有不同的碳氧原子比及不同的化学组分。
注3：还原氧化石墨烯可有不同的形态，例如片状或蠕虫状结构。［来源：GB/T30544.13—2018,3.1.2.14]3.5
X射线光电子能谱X-rayphotoelectronspectroscopy；XPS用电子能谱仪测量X射线光子辐照样品表面所激发的光电子和俄歇电子能量分布的一种方法注：通常用的X射线源是非单色化的A1KαX射线和MgKαX射线，其能量分别为1486.6eV和1253.6eV。现代仪器也使用单色化的A1KαX射线。有些仪器使用其他阳极X射线源或同步辐射。［来源：GB/T30544.6—2016,4.17]3.6
相对元素灵敏度因子relativeelementalsensitivityfactor正比于绝对元素灵敏度因子的系数。选择该比例系数使得一种选定元素及指定能级跃迁的峰强度等于1。
注1：选定元素及其能级跃迁时，对于XPS通常选用C1s或F1s，对于AES通常选用AgM4.5VV。注2：所用灵敏度因子的类型应适用于，诸如对均匀样品或偏析层之类样品的分析。注3：为了正确使用基体因子或其他参数，应给出灵敏度因子的来源，注4：灵敏度因子与激发源参数、能量分析器参数以及样品在仪器中相对于这些部件的取向相关。灵敏度因子也与被分析的基体有关，在SIMS中基体影响起主要作用。L来源：GB/T30702—2014，3.2
elementalcomposition
元素组成免费标准下载网bzxz
石墨烯粉体测试样品中所含的主要元素及其所占的原子分数（相对原子浓度）注：本文件中主要元素是指含量不低于100微克每千克（μg/kg），XPS窄扫描谱线具有良好信噪比且能获得可靠测试结果的元素
［来源：IECTS62607-6-21:2022,3.2.1,有修改3.8
carbon to oxygen ratio;C/O
碳氧比
石墨烯粉体测试样品中碳（C）、氧（O)元素含量（原子分数）的比值。L来源：IECTS62607-6-21：2022，3.2.2，有修改4原理
用一束具有足够能量（h>）的X射线辐照石墨烯材料测试样品，光子与测试样品表面相互作用使不同能级的束缚电子以特定几率电离，产生与被测元素内层电子能级有关的具有特征能量的光电子，用能量分析器检测逸出的光电子，按照结合能进行计数得到光电子能量与强度谱图，指认各XPS特征谱峰并进行峰强度积分，得到被测样品中碳、氧等主要元素的相对百分含量（原子分数）。2
5试剂或材料
5.1试剂
无水乙醇：优级纯
异丙醇：优级纯
3高纯氩气：纯度≥99.995%。
5.1.4高纯氮气：纯度≥99.999%。5.2
标准物质/标准样品
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可用于X射线光电子能谱仪结合能校准的金（Au）、银（Ag）、铜（Cu）标准物质/标准样品6
仪器设备
6.1X射线光电子能谱仪
可对固体样品表面元素组成、化学态等进行测试分析，配备单色X射线源的光电子能谱仪，本底真空度优于10-Pa。
6.2压片机
实验室用粉末压片机。
6.3真空干燥箱
温度范围宜涵盖室温至200℃，真空度优于10-2Pa。6.4除静电仪器
可在实验室环境使用以去除静电的仪器，如除静电枪。7环境条件
石墨烯粉体吸水性强，故样品处理过程、X射线光电子能谱仪所处环境的相对湿度宜不超过65%。8样品处理
8.1样品称量
称取2.0mg～5.0mg石墨烯粉体样品，转移到表面皿中。按照GB/T28894进行样品的转移、保存。表观密度较大的样品可直接进行称量和转移；表观密度较小的样品易受静电影响，在称量和转移过程中易飘散，宜用除静电仪器辅助操作。8.2样品预处理
将8.1中称量的样品进行真空干燥处理，尽可能去除可视为杂质的吸附水和其他吸附物质，以不破坏样品为前提，处理条件如下：对于GO样品，干燥温度应不高于60℃，真空处理时间不低于3h：3
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注：GO表面通常含有大量对温度敏感的含氧官能团，处理温度过高会对测试样品造成破坏。不同干燥温度对GO样品XPSC1s特征峰的影响见附录A。对于rGO或其他类型的石墨烯粉体样品，干燥温度可为80℃～105℃，真空干燥时间视样品量而定。
若有特殊要求，真空干燥处理条件(温度、时间)可由供需双方协商确定。8.3测试样品制备
8.3.1石墨烯粉体
对石墨烯粉体样品，可选用下列两种方式之一进行测试样品的制备。a）压片制样。将经8.2处理的样品用粉末压片机进行压片制样，得到测试样品，样品片厚度应处于X射线光电子能谱仪工作距离内，宜为100μm～1mm。用绝缘双面胶带将测试样品粘置在样品托/台上。
样品槽制样。将经8.2处理的样品填充并压实在直径不小于5mm的特制样品槽中，样品厚b)
度应处于X射线光电子能谱仪工作距离内，宜为100μm1mm。用绝缘双面胶带将样品槽粘置在样品托/台上。
注1：选用黏性适中、挥发性物质少的绝缘双面胶带。石墨烯粉体样品的不同制样方式见附录B。注2：制样过程佩戴一次性乳胶手套、口罩，以尽可能避免样品被污染。制样过程用到的耗材、器皿等用无水乙醇、异丙醇擦拭以保持表面清洁，
8.3.2石墨烯浆料
对石墨烯浆料样品，可直接将浓浆料滴加并涂覆在基片（如硅片）上，经真空干燥处理使浆料固化，形成牢固粘附在基片表面的测试样品层，样品层厚度应不小于100um。用绝缘双面胶带将基片粘置在样品托/台上。
8.3.3平行样
应制备不少于3个平行测试样品，或测试样品尺寸足以选择3个互不重叠的3mm×3mm区域进行测试。
9测试程序
9.1仪器校准
9.1.1仪器状态
按照GB/T19500的要求，检查并优化X射线光电子能谱仪的操作状态，确保X射线功率、计数率、谱图扫描速率等均处于正常范围，系统处于正常工作状态。9.1.2荷电校正
按照GB/T25185的要求，对X射线光电子能谱仪进行荷电控制和荷电校正。9.1.3能量标尺校准
按照GB/T22571的要求，在校准周期内对X射线光电子能谱仪的结合能标尺进行校准。校准用金（Au）、银（Ag）、铜（Cu）标准物质/标准样品各特征峰所对应的标准参考值见表1。4
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表1X射线光电子能谱仪能量标尺校准用标准物质/标准样品特征峰的标准参考值单位为电子伏特
特征峰
Au4f/2
Ag3ds/2
Cu2p3/2
注：括号中的值通常不用于Ag能量标尺校准。9.2进样
结合能
单色AlKα
将8.3中制备的测试样品快速转移至X射线光电子能谱仪的样品准备室.抽真空.待真空度满足仪器测试要求后（宜不低于5×10-8mbar），转人分析室进行测试。注：1mbar=100 Pa。
9.3宽扫描
首先对测试样品进行宽扫描(Survey)采集全谱，宽扫描的最强峰(通常是C1s峰)应不小于2×105cps（每秒计数率）。某rGO测试样品的宽扫描谱线如图1所示。注：对AlKα，宽扫描的结合能范围通常为10eV～1480eV,在此能量范围内能获得绝大多数元素的最强峰。3.0×105
9.4窄扫描
9.4.1通则
结合能/eV
某rGO测试样品的XPS宽扫描（Survey）谱线在宽扫描（Survey）谱线上标识出主要元素的特征峰（如图1），对各特征峰分别进行窄扫描，得到各被测元素的窄扫描特征谱峰（如图2）。窄扫描宽度应涵盖一定的结合能范围，通常为10eV～30eV，以使所得特征谱峰的峰形完整。
碳、氧元素
对C1s、O1s进行窄扫描时，宜选用如下测试条件：5
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扫描步长：0.05eV；
积分时间：100ms；
采集信号能量范围：C1s为278eV～296eV,O1s为526eV～540eV；扫描次数：使信噪比≥10（C1s的扫描次数通常≥3次，O1s的扫描次数通常≥5次）。对于GO测试样品，在信噪比满足要求的前提下，O1s的扫描次数可低于5次注：XPS虽为表面分析技术，但对碳材料进行测试时，取样深度能达10nm，故对于石墨烯材料（层数<10层时，厚度<3nm），XPS测试分析结果能充分反映测试样品体相的元素组成。9.4.3其他元素
受生产原料、生产工艺、生产设备等因素的影响，石墨烯粉体中通常会含有少量的氮（N）、硫（S）、氯（CI）、硅（Si）、钠（Na）、铜（Cu）、铁（Fe）等元素，若在宽扫描（Survey）谱线上可明确识别C、O元素外的其他元素特征峰，则可视测试需求对被识别元素进行窄扫描测试，并适当增加扫描次数以使信噪比足够高，提高测试结果的可靠性。
10数据处理
10.1扣除本底
对C1s、O1s特征谱峰扣除Shirley本底。模型特征谱峰扣除本底前、后的对比示意图及某rGO样品C1s特征谱峰扣本底前、后对比见图2。X
模型特征谱峰扣除本底前
1.0×105C1s
06.0×104
渡4.0×104
2.0×10日
结合能/eV
c）C1s特征谱峰扣除本底前
注：谱图上两条垂线间的区域为扣除本底区域。X
b）模型特征谱峰扣除本底后
1.0×105c1s
渡4.0×104
结合能/eV
d）C 1s特征谱峰扣除本底后
图2模型特征谱峰、某rGO样品C1s特征谱峰扣除本底前、后对比图10.2峰强度积分
选定C1s、O1s特征谱峰的积分范围后，用XPS数据分析软件进行峰强度积分。图3给出了某rGO测试样品的C1s、O1s特征谱峰积分范围选取示例：X2
C1s谱峰积分范围涵盖主峰低结合能端2.75eV至高结合能端9.25eV，宜为12eV；O1s谱峰积分范围涵盖主峰低结合能端3.75eV至高结合能端5.25eV，宜为9eV。6
结合能/eV
a）C 1s谱峰积分范围
6.5×10301s
4. 0×103m
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结合能/eV
b）0 1s谱峰积分范围
图3某rGO测试样品C1s、O1s特征谱峰积分范围选取10.3元素含量
采用相对元素灵敏度因子法，用公式（1)计算C、O元素的含量。I
式中：
元素在测试样品中所占的原子分数；元素i在测试样品中的谱峰强度（常用峰面积）；元素i在测试样品中的谱峰强度（常用峰面积）；元素i的相对灵敏度因子；
元素i的相对灵敏度因子。
注：商业化X射线光电子能谱仪通常会提供一种或多种常用操作条件下的一套S参数。10.4碳氧比
（1）
用公式（1）分别计算所有平行样的C、O元素含量（原子分数），取平均值。将C、O元素含量相除即得到测试样品的碳氧比（C/O）。rGO样品测试示例见附录C,GO样品测试示例见附录D。11
测试报告
测试报告包括但不限于如下内容：a)
测试样品的必要信息；
测试所依据的标准号；
测试仪器型号；
测试条件：扫描步长、扫描次数、通能、积分时间等：测试结果：宽扫描（Survery）谱峰、C1s、O1s窄扫描特征谱峰、C、O元素含量（原子分数）、碳氧比(C/O)；
测试实验室：名称、测试人员、测试日期、联系方式等；其他必要说明。
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