GB/T 19942-2019.Leather and fur-Chemical tests-Determination of banned azo colorants.
5.1水，试验用水应符合GB/T6682中三级水的规定。
5.2甲醇,色谱纯。
5.3乙酸乙酯 ,色谱纯。
5.4 叔丁基甲醚,分析纯。
注:分析纯的叔丁基甲醚可能含有的杂质会与还原裂解后的芳香胺产生反应.导致阳性试样未能检出或检出的量偏小。所以建议在使用前对叔丁基甲醚进行蒸溜纯化或者直接使用色谱纯试剂。
5.5连二亚硫酸钠,纯度≥87%。
5.6连二亚硫酸钠水溶液,200mg/ml.新鲜配制,在密闭容器中放置1h后立即使用。
5.7正己烷。
5.8芳 香胺标准品，见表1,最高纯度。
5.9芳 香胺(5.8)储备液,400 mg/L.溶剂为乙酸乙酯,用于TLC分析。
5.10芳 香胺(5.8)储备液,200 mg/L,溶剂为甲醇,用于GC、HPLC或CE分析。
5.11柠 檬酸盐缓冲液,0.06 mol/L.pH= 6,预加热至(70土5)C。
5.12芳 香胺标准工作溶液,芳香胺的质量浓度为30 ug/mL,根据分析方法从芳香胺储备液(5.9)或(5.10)中新鲜制备。
5.13 20% 氢氧化钠甲醇溶液,20 g氢氧化钠溶于100 mL.甲醇中。
6仪器和设备
6.1合适的玻璃反应器,耐高温,可密封。
6.2 恒温水浴或沙浴(海沙,粒度0.1 mm~0.3 mm),有控温装置。
6.3 温度计,在70 C时能精确到0.5 C。
6.4 容量瓶，各种规格。
6.5提取柱， 聚丙烯或玻璃柱,内径25 mm~30 mm,长140 mm~ 150 mm,末端装有多孔的颗粒状硅藻土(约20 g,轻击玻璃柱,使装填结实)。
注:可直接购买商品柱。
6.6聚乙 烯或聚丙烯注射器,2 mL.
6.7真空旋转蒸发器,有真空控制和水浴。
6.8 移液管,1 mL,2 mL,5 mL,10 ml.
6.9超声波浴 ,有控温装置。
6.10圆 底烧瓶，100 mL,具有标准磨口。
6.11天平,精确至0.1 mg.
6.12色谱设备,从以下设备中选择:具有梯度控制的高效液相色谱仪(HPLC),配有DAD或MS检测器。

ICS59.140.30
中华人民共和国国家标准
GB/T199422019
代替GB/T19942—2005
皮革和毛皮
化学试验
禁用偶氮染料的测定
Leather and furChemicaltests-Determination ofbannedazo colorants(1SO17234-l2o15,Leather-Chemicaltestsforthedeterminationofcertain azo colorants in dved leathers-Part l.Determination of certainaromaticaminesderivedfromazocolorants.MOD)2019-12-31发布
国家市场监督管理总局
国家标准化管理委员会
2020-07-01实施
中华人民共和国
国家标准
化学试验
皮革和毛皮
禁用偶氮染料的测定
GB/T19942—2019
中国标准出版社出版发行
北京市朝阳区和平里西街甲2号（100029）北京市西城区三里河北街16号（100045）网址：spc.org.cn
服务热线：400-168-0010
2019年12月第一版
书号：155066·1-64075
版权专有
侵权必究
本标准按照GB/T1.12009给出的规则起草。GB/T19942—2019
木标准代替GB/T19942一2005《皮革和毛皮化学试验禁用偶氮染料的测定》。本标准与GB/T19942一2005相比，主要技术变化如下：“规范性引用文件”中删除了对GB/T6682引用的年代号，增加了对“GB/T33392”的引用（见第2章，2005年版第2章）；
“原理”一章中删除了具体的试验条件，增加了胺的测定方法（见第4章，2005年版的第4章）；—增加了对甲醇的纯度要求（见5.2）；增加了乙酸乙酯（见5.3）；
增加了对叔丁基甲醚的纯度要求和说明性注（见5.4）：增加了对连二亚硫酸钠溶液配置后的放置时间要求（见5.6）；修改了对柠檬酸盐缓冲液的预加热温度要求（见5.11.2005年版的6.9)；“仪器和设备”中修改了色谱分析设备的种类（见6.12，2005年版的5.11）：增加了印花、多色拼接，不同品质的皮革、毛皮构成试样取样的规定（见7.1)；还原裂解中增加了室温的温度范围（见8.2）；液-液苯取中增加了色谱分析前对溶液的过滤操作（见8.3)；增加了每批次试样分别进行标准工作溶液分析的要求（见8.5，2005年版的第9章）；调整色谱分析参数到附录C,并增加了液质参数（见附录C，2005年版的10.1)；修改了计算公式中的符号（见第9章，2005年版的第11章）；调整“方法的可行性”至第10章，并增加了对编号为5、6和22的芳香胺的说明（见第10章，2005年版的8.1)：
修改了试验报告的内容（见第11章，2005年版的第12章）。本标准使用重新起草法修改采用ISO17234-1：2015《皮革染色皮革中部分偶氮染料的化学测定第1部分：偶氮染料中部分可分解芳香胺的测定》。本标准与ISO17234-1:2015相比在结构上有较多调整，附录A给出了本标准与ISO17234-1：2015的章条编号对照一览表。
本标准与ISO17234-1：2015相比存在技术性差异，附录B给出了相应技术性差异及其原因一览表。
为了便于使用，本标准还进行了以下编辑性修改：标准名称改为《皮革和毛皮化学试验禁用偶氨染料的测定》：删除了ISO17234-1：2015“6.5提取柱”注中材料型号的举例，增加了可购买商品柱的注；增加了对ISO172341：2015“7.2叔丁基甲醚”的注；一9.2中增加“其含量超过30mg/kg，视为该试样在加工和处理过程中使用了禁用偶氮染料*的注；
ISO17234-1：2015附录A中增加了芳香胺标准物质的GC/MS总离子流图：删除了ISO17234-1:2015中的附录B和附录C。本标准由中国轻工业联合会提出。本标准由全国皮革工业标准化技术委员会（SAC/TC252）归口。本标准起草单位：嘉兴市皮毛和制鞋工业研究所、重庆检测认证（集团）有限公司、国家皮革质量监I
GB/T19942—2019
督检验中心（浙江）、广州质量监督检测研究院、际华三五一四制革制鞋有限公司、盛国（东莞）新材料科技有限公司、星期六股份有限公司。本标准主要起草人：姜苏杰、张莉、沈云、钟锡豪、霍建春、李晓龙、曾皓、孙冬、李礼、赵向旭。本标准所代替标准的历次版本发布情况为：GB/T19942—2005。
皮革和毛皮化学试验
禁用偶氮染料的测定
GB/T19942—2019
警示一一使用本标准的人员应有正规实验室工作的实践经验。芳香胺已被归类为已知或怀疑是人类致癌物的物质，本标准并未指出所有可能的安全问题，使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家和地方有关法律法规的条件。1范围
本标准规定了染色皮革、毛皮中能裂解释放出致癌芳香胺的禁用偶氨染料的测定方法，本标准适用于各种经过染色的皮革、毛皮及其制品中禁用偶氮染料的测定。2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法（GB/T6682一2008，ISO3696：1987，MOD）GB/T33392皮革和毛皮化学试验禁用偶氮染料中4-氨基偶氮苯的测定（GB/T33392-2016.IS017234-2:2011.M0D)
化学，物理和机板、色牢度试验取样部位（QB/T1267—2012，ISO2418：QB/T1267
2002MOD)
QB/T1272
QB/T2706
2002.M0D)
QB/T2716
3术语和定义
化学试验样品的准备（QB/T1272—2012.ISO4044：2008MOD）化学，物理、机械和色牢度试验取部位（QB/T27062005，ISO2418：化学试验样品的准备（QB/T27162018.ISO4044：2008.MOD）下列术语和定义适用于本文件。3.1
禁用偶氮染料
banned azo colorants
可裂解一个或多个偶氮基而产生表1所列的芳香胺类的染料。表124种致癌芳香胺名称
4-氨基联苯（4-aminodiphenyl）联苯胺（benzidine）
4-氯邻甲苯胺（4-chlcro-0-toluidine）2-蔡胺（2-naphthylamine）
芳香胺名称
CAS号
02-67-1
92-87-5
95-69-2
91-59-8
GB/T19942—2019
邻氨基偶氮甲苯（2-aminoazotoluene）6
表1（续）
芳香胺名称
2-氨基-4-硝基甲苯（2-amino-4-nitrctoluene）对氯苯胺（p-thlaroaniline）
2.4-二氨基苯甲醚（2.4-diaminoanisole）4，4'-二氨基二苯甲烷（4，4'-diaminodiphenylmethane）3.3-二氧联苯胺（3.3'-dichlorobenzidine)3.s'-二甲氧基联苯胺（3.3'-dimethoxybenzidine）3.3'-二甲基联苯胺（3.3-dimethylbenzidine）3.3-二甲基-4，4-二氮基二苯甲烷（33-dimethyl-4，4-diaminodiphenylmethane）3-氨基对甲基甲醚（p-克利酐）（p-cresidine)4，4'-次甲基-双-（2-氟苯胺>[4，4-methylene-bis-(2-chloroaniline)]4.4-二氨基二苯醚（4.4-oxydianiline）4,4-二氨基二苯硫醛（4,4-thiodianiline）邻甲苯胺（o-toluidine）
2,4-二氨基甲苯（2.4-toluylenediamine）24,5-三甲基苯胺（2.45-trimethylaniline）邻甲氧基苯胺（邻氨基苯甲醚）（2anisidine）4-氨基偶氮苯（4-aminoazcbenzene）2.4二甲基苯胺（2.4-xylidine）2,6-二甲基苯胺（2.6-xylidine）CAS号
97-56-3
99-55-8
106-47-8
515-05-4
101-77-9
91-94-1此内容来自标准下载网
119-90-4
119-93-7
838-88-0
120-71-8
101-14-4
101-80-4
139-65-1
95-53-4
95-80-7
137-17-7
60-C9-3
87-62-7
经本方法检测，邻氨基偶氮甲苯（序号5.CAS号：97-56-3）和2-氨基-1-硝基甲苯（序号6.CAS号：99-55-8）进步分解为邻甲苯胺（序号18.CAS号：85-53-4）和2.4-二基甲苯（序号19，CAS号：95-80-7)。4-氨基偶氮苯（序号22.CAS号：60-09-3），经本方法检测可分解为苯胺和/或1.4-苯二胺，如检测到苯胺和/或1,4-苯二胺，应重新按GB/T33392进行检测。原理
将脱脂后的试样置于密闭容器巾，定温度下在规定pH的缓冲液中用连二亚硫酸钠处理，然后通过硅藻土柱的液-液萃取，将还原裂解产生的芳香胺提取到叔丁基中醛中，浓缩后用适当的溶剂溶解、定容，通过高效液相色谱/二极管阵列检测器（HPLC/DAD）或质谱检测器（HPLC/MS），毛细管气相色谱/质谱检测器（GC/MS)，或带有二极管阵列检测器的毛细管电泳（CE/DAD)测定或薄层色谱（TLC，HPTLC)进行对芳香胺进行测定
芳香胺应通过至少两种色谱分离方法确认，以避免因十扰物质（例如同分异构体的芳香胺）对结果造成的影响。芳香胺的定量通过具有二极管阵列检测器的高效液相色谱（HPLC/DAD)或气相色谱/质谱检测器（GC/MS)来完成。
5试剂和材料
除非另有规定，所用试剂均为分析纯，所有的溶液均为水溶液。5.1水，试验用水应符合GB/T6682中三级水的规定。5.2甲醇，色谱纯
乙酸乙酯，色谱纯
叔丁基甲醚，分析纯。
GB/T19942—2019
注：分析纯的叔丁基甲醚可能含有的杂质会与还原裂解后的芳香胺产生反应，导致阳性试样未能检出或检出的量偏小。所以建议在使用前对叔丁基中醛进行蒸馏纯化或者吉接使用色谱纯试剂。5.5
连二亚硫酸钠，纯度87%。
连二业硫酸钠水溶液.200mg/ml。新鲜配制.在密闭容器中放置1h后立即使用。正已烷。
芳香胺标准品，见表1，最高纯度。5.9
芳香胺（5.8）储备液，400mg/L，溶剂为乙酸乙酯用于TLC分析5.10芳香胺（5.8)储备液.200mg/L，溶剂为甲醇，用于GC、HPLC或CE分析。5.11柠檬酸盐缓冲液，0.06mol/L，pH=6,预加热至（70±5)℃。5.12芳香胺标准工作溶液，芳香胺的质量浓度为30\g/ml，根据分析方法从芳香胺储备液（5.9）或（5.10）中新鲜制备
5.1320%氢氧化钠甲醇溶液20g氢氧化钠溶于100mL甲醇中。6仪器和设备
合适的玻璃反应器，耐高温，可密封。6.1
恒温水浴或沙浴（海沙，粒度0.1mm~0.3mm）.有控温装置。6.3
温度计，在70℃时能精确到0.5℃。容量瓶，各种规格
5提取柱，聚丙烯或玻璃柱，内径25mm~30mm，长140mm~150mm，末端装有多孔的颗粒状硅6.5
藻土（约20g，轻击玻璃柱，使装填结实）。注：可直接购买商品柱。
聚乙烯或聚内烯注射器，2mL。
真空旋转蒸发器，有真空控制和水浴。6.7
移液管.1ml..2mL.5mL,10mL。
超声波浴，有控温装置。
圆底烧瓶，100ml..具有标准磨口天平，精确至0.1mg。
色谱设备，从以下设备中选择：6.12
具有梯度控制的高效液相色谱仪（HPLC),配有DAD或MS检测器气相色谱仪（GC)，配有质量选择检测器（MSD）。毛细管电泳仪（CE)，配有DAD检测器。薄层色谱仪（TLC)或高效薄层色谱仪（HPTLC)。注：色谱设各的说明参见附录C。3
GB/T19942—2019
7取样和试样的准备
7.1取样
皮革按QB/T2706的规定进行，毛皮按QB/T1267的规定进行。如果不能从标准部位取样（如直接从鞋、服装上取样），应在可利用面积内的任意部位取样，试样应具有代表性，并在试验报告中注明取样过程。对于印花、多色拼接试样，应尽可能地考虑皮革毛皮的各种颜色并分别测试：若试样由不同品质的皮革、毛皮构成，应对不同品质的材料分别测试。7.2试样的制备
皮革：按QB/T2716的规定进行。毛皮：按QB/T1272的规定进行，制样过程中应避免损伤毛被，保持毛被完好。尽可能干净地除去试样表面的胶水、附着物，将试样混勾，装人洁净的试样瓶内待测。8试验步骤
8.1脱脂
称取剪碎的试样1.0g于50mL玻璃反应器（6.1）中，加入20mL正已烧（5.7），盖上塞子，置于（40土2）℃的超声波浴（6.9）中处理20min，掉正已（小心不要损失试样）。再用20mL正已烷按同样方法处理一次。脱脂后的试样在散口的容器中放置过夜，使正已烷完全挥发8.2还原裂解
待试样中的正已烷完全挥发后，加人17mL预热至（70土5）℃的柠檬酸盐缓冲液（5.11），盖紧塞子轻轻振荡使试样湿润：在通风柜中将其置于已预热到（70土2）℃的水浴（或沙浴）中加热（25土5）min，反应器内部始终保持70℃。
用注射器（6.6）加入1.5mL连二亚硫酸钠溶液（5.6），保持70℃，加热10min；再加人1.5mL连二业硫酸钠溶液，继续加热10min，取出。将反应器放人冷水中，2min内冷却至的室温（20℃～25℃）。8.3液-液萃取
用玻璃棒将反应器中的纤维物质尽量挤干，将全部裂解液小心转移到硅莱土提取柱（6.5）中，静置吸收15min。加人5mL叔丁基甲醚（5.4)和1mL20%氢氧化钠甲醇溶液（5.13）于留有试样的反应器里，旋紧盖子，充分振荡后立即将溶液转移到提取柱（6.5）中。分别用15mL，20mL叔丁基甲醚两次冲洗反应器和试样，并将冲洗液全部转移至硅藻土提取柱（6.5)中，然后再加入40ml叔丁基中醛（5.4)到提取柱中，将洗提液收集到10GmL圆底烧瓶（6.10）中。在不高于50℃的真空旋转蒸发器（6.7)中将洗提液浓缩至近1mL（不要全干），残留的叔丁基甲醚用低流速情性气体缓慢吹干。
加入2mL中醇（或乙酸乙酯，TL.C方法用）到圆底烧瓶中，快速振荡使残渣充分溶解，然后将溶液过滤后转移到色谱分析进样瓶中，该溶液应在24h内用于仪器分析。8.4色谱分析
色谱分析参见附录C。
GB/T19942—2019
如果用一种色谱方法检测到任何芳香胺，则应使用另一种或多种其他可选择方法进行确认。只有当两种方法均呈阳性结果时，结果才为阳性。8.5标准工作溶液
用30μg/mL的芳香胺标准工作溶液（5.12）进行色谱分析，每批试样应分别进行9结果计算与表述
结果计算
通过比较试样溶液中各个芳香胺组分与标准工作溶液（5.12)的峰面积，计算试样中的芳香胺含量，计算公式见式（1)：
w=peXA.XmE
式中：
试样中的芳香胺含量，单位为毫克每于克（mg/kg）：e
标准工作溶液中芳香胺的质量浓度，单位为微克每毫升（ug/mL)；试样溶液中芳香胺的峰面积；
标准工作溶液中芳香胺的峰面积；按8.3处理后最终试样定容体积，单位为毫升（mL），标准条件下为2ml.：试样质量，单位为克（g）。
结果表示
按下列识别阈值分别列出和报告：.（1
a）当每一芳香胺组分含量≤30mg/kg时，试验报告中应注明“在规定试验条件下，试样中未检出标准所列的致癌芳香胺”，说明不能测出能释放出所列致癌芳香胺的禁用偶氮染料；b）当有芳香胺组分含量>30mg/kg时，试验报告中应注明\在规定实验条件下，试样中检出了标准所列的致癌芳香胺”，并写出芳香胺名称，说明该试样在生产和处理过程中使用了禁用偶氢染料：
c）当4氨基联苯和/或2禁胺的含量>30mg/kg时，以现有的科学知识，在没有其他证据的情况下，尚不能断定使用了禁用偶氮染料。注：根据现有的科学知识，当染色皮革、毛皮在本试验方法条件下裂解产生表1所列的芳香胺类中的一种或多神。经过测试，其含量超过30mg/kg，视为该试样在加工和处理过程中使用了禁用偶氮染料。10方法的可行性
方法的可行性以回收率表示，取1.0mL的芳香胺标准溶液（5.12），加人合有16mL预热过的柠檬酸盐缓冲液（5.11)的反应器（6.1)中，然后按处理试样的操作步骤（见8.2、8.3）进行分析，芳香胺的回收率应符合以下要求：
表1中编号为1~479~17和20~21的芳香胺回收率应大于70%一表1中编号为8的芳香胺回收率应大于20%：表1中编号为18、19、23和24的芳香胺回收率应大于50%；表1中编号为5，6的芳香胺见表1中脚注a，编号为22的芳香胺见表1中的脚注b。GB/T19942—2019
试验报告
试验报告应包含以下内容：
a）本标准编号；
试样的类型、来源和名称；
与本标准规定的方法的任何偏离，特别是附加的步骤；分离步骤、检测和确认过程中使用的方法（用两种方法进行确认一一第二种方法对第一种方法的结果进行确认)；
芳香胺的分析结果，单位为mg/kg。附录A
（资料性附录）
本标准与ISO17234-1:2015相比的结构变化情况GB/T19942—2019
本标准与IS017234-1：2015相比在结构上有较多调整，具体章条号对照情况见表A.1。表A.1本标准与IS017234-1:2015的章条编号对照情况本标准章条缩号
附录A
附录B
附录C
对应的ISO17234-1:2015章条编号5
第13章中g)部分内容
附录A
附录B
GB/T19942—2019
附录B
（资料性附录）
本标准与ISO017234-1：2015的技术性差异及基原因表B.1给出了本标准与ISO17234-1:2015的技术性差异及其原因。表B.1本标准与ISO17234-1:2015的技术性差异及其原因本标准的
章条编号
技术性差异
增加了标准的适用范用，扩大了标准的使用范围关于规范性引用文件，本标准做了具有技术性差异的诞整·调整的情况具体反映在第2章“规范性引用文件”中，具体调整如下：
用修改采用国际标准的GB/T6682，代替了ISO3696：1987(5.1)：
用修改采用国际标准的QB/T1267.代替了ISO2418（见7.1)：用修改采用国际标准的QB/T1272.代替了ISO4044（见7.2)
用修改采用国际标准的QBT2706，代替了ISO2418（见7.17;
用修改采用国际标准的QB/T2716.代替了ISO4044（见7.2)
增加引用了GB/T33392
将ISO17234-1：2015的\3综述”修改为“3术语和定义”将ISO17234-1:2015中*3综述”的第1段内容改写为“禁用偶氮氨染料”的定义
芳香胺名称按中文习惯进行翻译，并按中文含义标注英文名称
表1中禁用芳香胺清单仅保留CAS号增加乙酸乙酯试剂，用于TCL分析，增加甲醇、乙酸乙酯色谱纯的纯度说明增加了规定“硅藻土”质量为“约20g”；将ISO17234-1：2015中第8章“取样和试样制备”进行了组化，分为\取样\和\试样的制备”；增加对\毛皮”产品的要求修改了洗提液的收集方式；
增加了色谱分析前落液的过滤步骤删除1S017234-1:2015中的12.2方法可靠性”原因
符合GB/T1.1的编写规定，并适合我国需要
将ISO17234-1:2015中引用的ISO文件改为我国的标准，便于我国使用使于我国使用，同时与相关国家标准保持一致
根据实验室实际检测情况，选择合适的试剂.便于我国使用
使于本标准的使用和统一
便于使用
便于使用·使结果更准确，更符合仪器使用注意事项
符合GB/T1,1的编写规定
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