GB/T 38402-2019.Leather and fur-Chemical tests-Determination of chromium ( VI) content:  Chromatographic method.
GB/T 38402规定了色谱法测定皮革、毛皮中六价铬含量的方法。
GB/T 38402适用于各类皮革.毛皮及其制品中六价铬含量的测定。
2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。
GB/T 6682分 析实验室用水规格和试验方法(GB/T 6682- 2008 , ISO 3696 : 1987,MOD)
GB/T 22807皮革和毛皮 化学试验 六价铬 含量的测定:分光光度法(GB/T 22807- 2019,ISO 17075-1: 2017,MOD)
QB/T 1267毛 皮化学、物理和机械、色牢度试验取样部位(QB/T 1267- 2012,ISO 2418:2002 ,MOD)
QB/T 1272毛皮化学试验样品的准备(QB/T 1272- 2012,ISO 4044 :2008, MOD)
QB/T 1273毛 皮化学试验挥发 物的测定(QB/T 1273- 2012, ISO 4684 :2005 , MOD)
QB/T 2706皮革化学、 物理、机械和色牢度试验取样 部位(QB/T 2706- -2005, ISO 2418:2002 ,MOD)
QB/T 2716皮革化学 试验样品的准备(QB/T 2716- -2018,ISO 4044 :2008,MOD)
QB/T 2717皮革化学试验挥发物 的测定(QB/T 2717- 2018, ISO 4684:2005 ,MOD)
3原理
用磷酸盐缓冲液萃取试样中的可溶性六价铬,过滤后用带UV-MS或DAD检测器的离子交换色谱测定萃取液中的六价铬含量。
4试剂和材料
除非另有说明.所用试剂均为分析纯。
4.1水,试验用水应符 合GB/T 6682中三级水的规定。
4.2磷酸盐缓冲液(0.1 mol/L):将 22.8 g磷酸氢二钾(KHPO,●3H2O,相对分子质量228)溶解在1000mL蒸馏水中,用磷酸溶液(4.3)将pH值调节至8.0士0.1,用氩气或氮气(4.7)或超声水浴排出空气。
注:磷酸盐缓冲液建议现配现用,也可在0C~4C中保存-周.使用前恢复至室温并重新排出空气。
4.3磷酸(H,PO,)溶液:将700 mL磷酸(质量分数为85%、密度为1.71 g/mL)用蒸馏水稀释至

ICS59.140.30
中华人民共和国国家标准
GB/T38402—2019
皮革和毛皮
化学试验
六价铬含量的
测定：色谱法
Leather and fur-Chemical tests-Determination of chromium ( VI) content:Chromatographicmethod
[ISO 17075-2:2017,LeatherChemical determination of chromium(V)contentinleather-Part2:Chromatographicmethod,MOD2019-12-31发布
国家市场监督管理总局
国家标准化管理委员会
2020-07-01实施
本标准按照GB/T1.12009给出的规则起草。GB/T38402—2019
本标准使用重新起草法修改采用ISO17075-2：2017《皮革皮革中六价铬含量的化学测定第2部分：色谱法》。
本标准与ISO17075-2：2017相比在结构上有较多调整，附录A给出「本标准与ISO17075-2:2017的章条编号对照一览表。
本标准与ISO17075-2:2017相比存在技术性差异，附录B给出了相应技术性差异及其原因览表。
本标准还逃行了以下编辑性修改：标准名称修改为《皮革和毛皮
化学试验六价铬含量的测定：色谱法》：修改了ISO17075-2：2017附录B和附录C中的色谱柱型号和规格，仪器参数相应进行了调整；
一将ISO17075-2：2017附录A中的验证数据改为国内实验室验证结果；将ISO17075-2：2017附录D中的试验数据修改为我国实验室试验数据本标准由中国轻工业联合会提出。本标准由全国皮革工业标准化技术委员会（SAC/TC252)归口。本标准起草单位：广州谱临晟科技有限公司、北京先明乐施科技发展有限公司、广州检验检测认证集团有限公司、中国皮革制鞋研究院有限公司、峰安皮业股份有限公司、浙江盛汇化工有限公司、江西隆华皮革有限公司、盛国（东莞）新材料科技有限公司、广州番禺职业技术学院、陕西科技大学。本标准主要起草人：吕生华、刘科江、韩婉清、桑军、许权辉、袁本安、姜德云、孙世或、陈群雄、曾皓、徐群娜、黄敏。
1范围
皮革和毛皮化学试验六价铬含量的测定：色谱法
本标准规定了色谱法测定皮革、毛皮中六价铬含量的方法，本标准适用于各类皮革、毛皮及其制品中六价铬含量的测定2规范性引用文件
GB/T38402—2019
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法（GB/T6682一2008.1S03696：1987.MOD）GB/T22807皮革和毛皮化学试验六价铬含量的测定：分光光度法（GB/T228072019，ISO17075-1:2017.MOD)
QB/T1267
2002MOD)
QB/T1272
QB/T1273
QB/T2706
2002,MOD)
QB/T2716
QB/T2717
3原理
化学、物理和机械、色牢度试验取样部位（QB/T1267一2012，ISO2418：化学试验样品的准备（QB/T1272一2012，ISO4044：2008，MOD）化学试验挥发物的测定（QB/T12732012，ISO4684：2005MOD）化学、物理、机械和色牢度试验取样部位（QB/T2706一2005，ISO）2418化学试验样品的准备（QB/T2716—2018，ISO4044：2008，MOD）化学试验挥发物的测定（QB/T2717—2018，ISO4684：2005.MOD）用磷酸盐缓冲液萃取试样中的可溶性六价铬，过滤后用带UV-VS或DAD检测器的离子交换色谱测定萃取液中的六价铬含量。4试剂和材料
除非另有说明,所用试剂均为分析纯。4.1水，试验用水应符合GB/T6682中三级水的规定。4.2磷酸盐缓冲液（0.1mol/L)：将22.8g磷酸氢二钾（K,HPO,·3H.0.相对分子质量228)溶解在10c0mL蒸馏水中，用磷酸溶液（4.3）将pH值调节室8.0土0.1，用氩气或氮气（4.7）或超声水浴排出空气。
注：磷酸盐冲液建设现配现用，也可在0℃--4T中保存一周.使用前恢复至室温并重新排出空气。4.3磷酸（H,PO,）溶液：将700mL磷酸（质量分数为85%、密度为1.71g/mL）用蒸馏水稀释至1000mL
注：先在1000ml.容量瓶中加人200ml蒸馅水，然后加人700mlL磷酸，用蒸馅水定容1
GB/T38402—2019
4.4重铬酸钾（K,Cr20,）标准物：使用前在（102土2)℃下干燥（16土2)h4.5六价饹标准储备液（1mg/mL）：称取2.829g重铬酸钾（4.4）.用蒸水溶解，转移、洗涤、定容到1000mL容量瓶中，每1mL溶液中含1mg铬。4.6六价络标准溶液（1μg/mL）：准确移取1mL六价标准储备液（4.5）至1000mL容量瓶中，用磷酸盐缓冲液（4.2)稀释定容至刻度，每1mL溶液中含1ug铬注1：此溶液在0℃~4℃下可保存1周，使用前恢复至室温，注2：可直接使用市售标准溶液配制六价铬标准溶液（1/mL)。目前市售六价铬标准样品有“水中六价铬成分分析标准物质”
4.7氟气（或氮气，建议用壶气）：不含氧气，纯度≥99.99%。注：氧气相对密度大，开启时不易向上逸出。5仪器和设备
机械振荡器，水平振荡，频率(100士10)次/min。5.2
锥形瓶，250mL，具磨口塞。
导气管和流量计，适用于流速（50士10）mL/min。5.4
带玻璃电极的pH计，精确至0.1。5.5
容量瓶.25mLl000ml。
移液管，各种规格
微孔滤膜，孔径0.45um，聚四氟乙烯或聚酰胺（尼龙66）。5.7
离子交换色谱（IC)，带紫外（UV)检测器：或高效液相色谱（HPLC)，带离子交换柱和UV检测器5.8
推荐使用二极管阵列检测器(DAD)。5.9分析瓶，用于HPLC分析。
5.10分析天平，精度0.1mg。
6取样及试样的制备
6.1取样
皮革按QB/T2706的规定进行。
毛皮按QB/T1267的规定进行。
若试样无法按照QB/T2706或QB/T1267的要求取样（如鞋面、皮革服装上的皮革）.应在报告中注明取样过程。
6.2试样的制备
皮革按QB/T2716的规定进行。
毛皮按QB/T1272的规定进行，制样过程中应避免损伤毛被，保持毛被完好。尽可能干净地除去试样上面的胶水、附着物，将试样混匀，装入清洁的试样袋内待测。7试验步骤
7.1分析液的制备
称取剪碎的试样(2.0士0.1)g，精确至0.001g。移取100mL已排气的磷酸盐缓冲液（4.2）至250mL锥形瓶（5.2）中，插人导气管（5.3）（导气管不2
GB/T38402—2019
得接触液面），向锥形瓶中通入氩气或氮气（4.7），流量为（50士10）mL/min，5min后移去导气管，加入试样并盖好磨口塞，置于振荡器（5.1）内室温（18℃26℃）水浴萃取（180士5）min，振荡频率（100士10)次/min。
注1：振荡过程中注意避免试样黏期在液面上方的瓶壁上，注2：牵取条件对本方法的试验结果有直按影响，用不同的萃取条件（如萃取溶剂、PH值、萃取时间等）得到的结果与本方法得到的结果没有可比性。萃取结束后用滤膜（5.7）过滤，然后检查萃取液的pH值，应在7.0～8.0之间，如果超出这一范围，则需要减少称样质量重新进行萃取。将滤液转移至分析瓶（5.9）中，待测。注：取样质量减少时，方法的检出限将会提高。色谱分析
参照附录C(直接测定）或附录D(柱后衍生测定）的条件进行。方法应经回收率试验（7.4)验证，在相应浓度水平上的精密度可参考附录E。记录进样体积VM和峰面积A。
7.3标准工作曲线的绘制
分析液（7.1)中六价铬的含量采用外标法定量。分别移取适量的六价铬标准溶液（4.6）配制系列质量浓度的标准工作溶液，溶液中铬的含量应覆盖测量的范围。
至少配制5个质量浓度的标准工作溶液，绘制标准工作曲线，可参考表1。表1标准工作溶液的配制
六价标准溶液（4.6）的体积/ml磷酸盐缓冲液（4.2）的体积/ml最终体积/ml
六价整的质量银度/（g/L）
25ml容量瓶，定容至刻度
分别将标准工作溶液转移至分析瓶中进行HPLC测定，溶液的进样体积与分析液的进样体积相同.记录进样体积V.（μL)。
以六价铬质量浓度（g/ml)为z轴，相应的峰面积为轴.绘制标准工作曲线。7.4回收率的测定
移取相同体积的磷酸盐缓冲液（42）和分析液（7.1）分别加入适当休积的六价铬标准溶液（4.6），使溶液中六价铬的含量为10mgkg，两种溶液的最终体积一致。在相同的色谱系统中测定两种溶液进样体积与绘制标准工作曲线时的进样体积一致，记录峰面积分别为A。和A。。测得的峰面积应在标准工作曲线范围内，否则应减少磷酸盐缓冲液和分析液的移取体积，重新测定。回收率应在80%～120%之间。
注：如果漆加的六价铬无法检出，表明试样中含有还原剂，可得出“试样中不含六价铬（低于检出限）”的结论8计算和结果的表述
8.1六价铬含量的计算
按式（1）计算试样中的六价铬含量：3
GB/T38402—2019
式中：
(A-b)XVXVe
VyXmXF
试样中的六价铬含量，单位为毫克每千克（rmg/kg）；分析液中六价饹色谱峰的峰面积；标准工作曲线的截距；
试样中加人的苯取液体积，单位为毫升（mL）；标准工作溶液的进样体积，单位为微升（）；分析液的进样体积，单位为微升（uL)；称取试样的质量，单位为克（g）；标准工作曲线的斜率。
试样中的六价铬含量（以绝干质量计）的换算8.2
按式（2）计算试样中的六价铬含量（以绝干质量计）：式中：
WerMdry
式中：
wcry=ermXD
试样中的六价络含量（以绝干质量计），单位为毫克每千克（mg/kg）；试样中的六价络含量[由式(1)计算得到，单位为毫克每千克（rng/kg）；换算系数。
按QB/T2717或QB/T1273测得的试样中的挥发物含量：%。8.3回收率
按式(4)计算回收率：
R-A.X(VtV-A×\\×100
A.X(VI-V)
式中：
回收率，%；
加标溶液中移取的分析液体积，单位为毫升（mL）；加标溶液中加人的标准溶液的体积，单位为毫升（mL)：7.4测定的分析加标后六价铬的色谱峰面积；7.2测定的分析液中六价铬的色谱峰面积；7.4测定的缓冲溶液加标后六价铬的色谱峰面积。8.4
结果的表述
.（1)
（2）
·（3）
试样中的六价铬含量取两次平行试验结果的算术平均值作为试验结果，以img/kg表示，精确至0.1mg/kg-两次平行试验结果的差值与平均值之比应小于10%。若测试结果以试样绝干质量为基准.应注明试样中的挥发物含量（%），精确至0.1%。本方法的测试结果与GB/T22807的测定结果应具有类似的趋势（两种方法的比较参见附录F)，当发生争议时，以本标准规定方法的测试结果为准。4
本方法检出限为3mg/kg
试验报告
试验报告应包含以下内容：
本标准编号；bzxz.net
样品名称、种类、取样的详细信息：样品中六价铬的含量（mg/kg），精确至0.lmg/kg；GB/T38402—2019
若结果以样品绝干质量为基准，应注明样品中的挥发物含量（%），精确至0.1%；对色谱条件的简要描述（如直接测定或柱后衍生测定）；如果回收率小于80%或大于105%，详细注明回收率；试验中出现的异常现象；
与本标准规定的方法的任何偏离。GB/T38402—2019
附录A
（资料性附录）
本标准与IS017075-2:2017相比的结构变化情况本标准与1S017075-2：2017相比在结构上有较多调整，具体章条号对照情况见表A.1表A.1
本标准与IS017075-2:2017的章条编号对照情况本标准章条编号
附录A
附录B
附录C
附录 D
附泵E
附录F
对应的1S017075-2：2017章条号4
7.1的部分内容
7.1的部分内容
7.2和第1章中第3段
8.1的部分内容
8.1的部分内容
8.3和第1章的部分内容
附录 Ｒ
附录C
附录A
附录D
附录B
（资料性附录）
本标准与IS017075-2：2017的技术性差异及基原因表B.1给出了本标准与ISO17075-2:2017的技术性差异及其原因。表B.1本标准与IS017075-2:2017技术性差异及其原因本标准的章条编号
5.4.5.5,5.6
技术性差异
增加了标准的使用范固，扩大了标准的使用范围关于规范性引用文件，本标准做了具有技术性差异的调整，调整的情况县体反映在第2章“规范性引用文件”中，具体调整如下：
用修改采用国际标准的GB/T8682.代替了ISO3696见4.1)
增加引月了GB/T22807(见8.4)：用修改采用国际标准的QB/T1267.代替了ISO2418(见6.1)
用修改采用国际标准的QB/T1272，代替了ISO4044：2017(见6.2)：
用修改采用国际标准的QB/T1273，代替了ISO4684(见8.2)：
用修改采用国际标准的QB/T2706，代替了IS2418(见6.1)
用修改采用国际标准的QB/T2716，代替了IS04044：2017（见6.2)：
用修改采用国际标准的QB/T2717.代替了ISO4684（见8.2)
删除了ISO17075-2：2017的“3术语和定义”简化了原理内容，删除了原理中涉及的具体试验条件，并增加了DAD检测器的离子交换色谱的测定方法
增加了磷酸的质量分数要求
删除了人价络储备液可用市售溶液的规定增加了对氩气（或氮气，建议用氩气）的纯度要求增加了PH计，容量瓶和移液管
删除了IS017075-2：2017中“6.9切刀”将1S017075-2:2017第7章中“取样和试样的准备”进行了细化，分为“取样”“试样的制备”，同时增加对“毛皮”产品的要求
GB/T38402—2019
符合GI/T1.1的编写规定，并适合我国需要
将ISO17075-2:2017中引用的ISO标准改为我国的标准，便于我国使用：增加引用了GB/T22807，表明争议处理方法
“六价终的概念已被行业熟知
符合我国标准编写规定，增加了方法选择，拓宽了标准的适用性
便于操作
与其他同类标准保持一致
要求更加明确，确保不同实验室间数据的可比性
根据实际需要修改
试样制备直接按照我国相关标准进行便于我国使用，同时与相关国家标准保持一致
GB/T38402—2019
本标准的章条编号
表B.1（续）
技术性差异
增加了对萃取温度和温度控制方式的要求增加了对试验平行性的要求
将1S017075-2:2017范固”-章中关于与色谱法比对的捕述调整为争议处理方法原因
结合我国的实际情况，明确萃取温度范围，提高了不同试验室间数据的可比性减少实验误差
明确了争议处理方式·便于解决纠纷C.1概述
附录C
（资料性附录）
直接测定法色谱条件
GB/T38402—2019
由于实验室仪器设备的多样性，没有唯一适用的设备条件用于本试验，以下仪器参数已被证明是可行的。
实验室所使用的设备参数，应使用回收率测定（见7.4)验证，在相应浓度水平上的精案度应符合附录E的规定。
：离子色谱条件
流动相试剂
一般说明：除特殊规定外，所用试剂纯度至少应为分析纯无水硫酸铵，（NH），SO，（CAS号：7783-20-2）。氨水，NH·IIO(CAS号：1336-21-6），28%NH水溶液流动相的配制
称取6.607g无水硫酸铵.用约800mL蒸留水溶解后，加人氨水调节pH为8.0士0.2.溶液转移至1000mL容量瓶中，用蒸馏水定容。此溶液中含有50mmol硫酸铵，用滤膜过滤器过滤，室温下保存期为7d。
仪器条件
高效液相色谱（配DAD检测器或紫外检测器）：柱温：30℃；
流动相：50mmol/L硫酸铵（见C.2.2）；色谱柱：阴离子交换柱（季铵盐官能团：4.6mm×55mm.3um），或相当者；检测波长：372nm
流速：1mL/min;
进样量：50pl；
运行时间：5min。
采用DAD检测器有利于获得试样色谱峰的光谱图，必要时与标准物质的光谱图进行比较确认，C.3加标阴性试样的色谱图和紫外光谱图图C.1给出了添加了3mg/kg六价铬的阴性皮革试样的色谱图，图C.2给出了保留时间为2.225min的色谱峰提取的紫外光谱图。
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