GB/T 38415-2019.Determination of tetra bromobisphenol A and hexabromocyclododecanes content in toys-High performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry.
GB/T 38415规定了玩具中四溴双酚A和六溴环十二烷(a、β和Y-六溴环十二烷)含量的高效液相色谱-串联质谱测定方法。
GB/T 38415适用于玩具中塑料和纺织品材料中四溴双酚A和六溴环十二烷(a、β和r-六溴环十二烷)的含量测定。本标准已对丙烯腈-苯乙烯-丁二烯塑料(ABS) .聚酯纤维材质进行了验证,其他玩具材料经过验证后,可参考本标准进行测定。
2规范性引用文件.
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注8期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。
GB/T 6682分析实验室用水规格和试验方法
3原理
粉碎或剪碎后的试样,用丙酮-正己烷进行索氏提取或超声波辅助提取,浓缩定容后,取-定体积的定容液经甲醇-水溶液稀释,用高效液相色谱串联质谱法进行测定，外标法定量。
4试剂和材料
4.1除 另有说明外,所用试剂均为分析纯,水为符合GB/T 6682规定的一-级水。
4.2甲醇:色谱纯。
4.3乙腈 :色谱纯。
4.4甲 苯:色谱纯。
4.5丙酮。
4.6正已烷。
4.7丙酮-正已 烷溶液(1+ 1,体积比):取100 mL丙酮(4.5)和100 mL的正已烷(4.6),混匀。
4.8甲醇-水溶液(7+3,体积比):取 30 mL水(4.1)和70 mL甲醇(4.2),混匀。
4.9标准品:四溴双酚 A纯度大于或等于95% ,a六溴环十二烷、B六溴环十二烷、Y六澳环十二烷纯度大于或等于98%。标准品的中文名称英文名称、分子式.CAS号和化学结构式参见附录A的表A.1.
4.10标准 储备溶液( 100 mg/L):准确称取适量的四溴双酚A、a六溴环十二烷、区六溴环十二烷、Y-六溴环十二烷标准品(4.9),分别用甲醇(4.2)溶解定容[六澳环十二烷需先加人适量的甲苯(4.4)溶解],配制成质量浓度为100 mg/L的标准储备溶液,于0 C~4 C冰箱中保存。

ICS97.200.50
中华人民共和国国家标准
GB/T38415—2019
玩具中四溴双酚A和六溴环十二烷含量的测定高效液相色谱-串联质谱法Determination of tetrabromobisphenol A and hexabromocyclododecanes content intoys-High performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry2019-12-31发布
国家市场监督管理总局
国家标准化管理委员会
2019-12-31实施
本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草。GB/T38415—2019
请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别这些专利的责任。本标准由中国轻工业联合会提出。本标准由全国玩具标准化技术委员会（SAC/TC253)归口。本标准起草单位：威海市产品质量监督检验所、必维申美商品检测（上海）有限公司、亿科检测认证有限公司、广东出人境检验检疫局检验检疫技术中心、深圳市计量质量检测研究院、广东杰信检验认证有限公司、国家日用小商品质量监督检验中心、国家日用消费品质量监督检验中心、上海出入境检验检疫局机电产品检测技术中心、江苏出人境检验检疫局轻工产品与儿童用品检测中心、奥飞娱乐股份有限公司、北京中轻联认证中心。
本标准主要起草人：丛培云、肖亮、田勇、张曜、陶小美、幸苑娜、陈跃、陈德文、邵玉婉、望秀丽、费桂琴卢宣本。
玩具中四漠双酚A和六溴环干二烷含量的测定高效液相色谱-串联质谱法GB/T38415—2019
警示一一使用本标准的人员应有正规实验室工作的实践经验。本标准并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件1范围
本标准规定了玩具中四溴双酚A和六溴环十二烷（α、β和-六溴环十二烷）含量的高效液相色谱串联质谱测定方法。
本标准适用于玩具中塑料和纺织品材料中四溴双酚A和六溴环十二烷（α、β和-六溴环十二烷）的含量测定。本标准已对内烯腊-苯乙烯-丁二烯塑料（ABS）、聚酯纤维材质进行了验证，其他玩具材料经过验证后，可参考本标准进行测定。2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法3原理
粉碎或剪碎后的试样，用丙酮-正已烷进行索氏提取或超声波辅助提取，浓缩定容后，取一定体积的定容液经甲醇-水溶液稀释，用高效液相色谱-串联质谱法进行测定，外标法定量，4试剂和材料
除另有说明外，所用试剂均为分析纯，水为符合GB/T6682规定的一级水。4.1
甲醇：色谱纯。
乙睛：色谱纯。
4.4甲苯：色谱纯。
4.5丙酮。
正已烷。
丙酮-正已烷溶液（1+1，体积比）：取100mL丙酮（4.5）和100mL的正已烷（4.6），混匀。4.8
甲醇-水溶液（7+3，体积比）：取30mL水（4.1)和70mL甲醇（4.2），混匀。4.9标准品：四溴双酚A纯度大于或等于95%，α-六溴环十二烷、β六溴环十二烷、Y-六溴环十二烷纯度大于或等于98%。标准品的中文名称、英文名称、分子式、CAS号和化学结构式参见附录A的表A.1。4.10标准储备溶液（100mg/L）：准确称取适量的四漠双酚A、α-六漠环十二烷、β六漠环十二烧、Y-六溴环十二烷标准品（4.9），分别用甲醇（4.2)溶解定容[六溴环十二烷需先加人适量的甲苯（4.4)溶解]，配制成质量浓度为100mg/L的标准储备溶液，于0℃～4℃冰箱中保存。1
GB/T38415—2019
4.11混合标准溶液（10mg/L）：准确量取1.00mL四溴双酚A，α-六溴环十二烷、β六溴环十二烷、六漠环十二烷标准品标储备溶液（4.10）至10mL容量瓶中，用甲醇（4.2）定容至刻度，配制成10mg/L的标准混合溶液，于0℃～4℃冰箱保存。4.12标准工作溶液：用甲醇-水溶液（4.8）将混合标准溶液（4.11)逐级稀释，得到质量浓度分别为2g/L、5.0μg/L、10.0μg/L、40μg/L、80μg/L、100μg/L的标准工作溶液。4.13膜过滤器：0.22μm。
4.14纤维素抽提套筒。
4.15定量滤纸。
4.16离心管：50mL.具螺口盖。
5仪器和设备
高效液相色谱-串联质谱仪：配有电喷雾离子源（ESI）。分析天平，精确到0.001g。
5.3索氏抽提器（100mL）。
5.4旋转蒸发仪。
5.5涡旋混匀器。
5.6粉碎研磨仪。
5.7超声波提取器。
5.8离心机：转速不低于6000r/min。6分析步骤
6.1试样制备与保存
用机械方式将玩具样品拆解为多个单一材料的样品。塑料材质样品经液氮冷冻后，用粉碎研磨仪（5.6）粉碎成最大尺寸不超过1mm的颗粒，混匀后作为待测试样，于室温保存。纺织材料样品用剪刀剪成小于5mm×5mm的片状，待测6.2试样处理
6.2.1索氏提取
称取上述混勾好的试样0.5g（精确到0.001g），放于纤维素套筒（4.14）或包在定量滤纸（4.15）中，再将其放置于安装好的索氏提取装置（5.3）中，加入约80mL的丙酮-正已烷混合溶液（4.7）为萃取溶剂，加热回流萃取4h，每个萃取循环大约3min～4min。待溶液冷却后，用旋转蒸发仪（5.4）浓缩提取液至10mL左右，转移并用丙酮（4.5）定容至25mL。准确吸取0.1mL定容液，用甲醇-水溶液（4.8）定容至5mL.涡旋振荡1min.经膜过滤器（4.13）过滤，待测6.2.2超声提取
称取上述混匀好的试样0.5g（精确到0.001g），放于离心管（4.16）中，加人25mL丙酮-正已烷混合溶液（4.7），在超声波提取器（5.7）中萃取25min，用离心机（5.8）6000r/min离心5min，上清液转移至旋转蒸发瓶中；重复以上步骤1次，合并两次的提取液。待溶液冷却后，用旋转蒸发仪（5.4）浓缩提取液至10mL左右，转移并用丙酮（4.5）定容至25mL。准确吸取0.1mL定容液，用甲醇-水溶液（4.8）定容至5mL，涡旋振荡1min，经膜过滤器（4.13）过滤，待测2
6.3测定
6.3.1高效液相色谱-串联质谱仪参考条件GB/T38415—2019
使用的仪器不同，最佳的分析条件可能不同，因此不可能给出测试条件的通用参数。附录B中给出的色谱和质谱条件参数被证明是可行的。6.3.2标准曲线的绘制
标准工作溶液（4.12)按6.3.1的测定条件浓度由低到高进样测定，以定量离子峰面积和浓度作图，得到标准曲线回归方程，标准曲线的线性相关系数不小于0.990。在上述分析条件下标准物质的多反应监测色谱图参见附录C。
6.3.3定性确证
在上述条件下进行测定，试液中待测物的保留时间应与目标物质保留时间相一致（变化范围在土2.5%之内），各离子对的相对丰度应与标准品的相对丰度一致，误差不超过表1中规定的范围表1定性测定时相对离子丰度最大容许偏差相对离子丰度（基峰）/%
允许的相对偏差/%
6.3.4定量测定
20~50（含）
10~20（含）
按6.3.1测定条件对待测样进行测定，用外标法定量。待测样液中目标化合物响应值应在标准曲线的线性范围内，超出线性范围最高点则用甲醇-水溶液（4.8）稀释后再进行测定，空白实验
除不称取试样外，均按6.2和6.3分析步骤进行。结果计算
试样中四溴双酚A或αβ和六漠环十二烷的含量按式（1)计算：(p-po)××
mx1000
式中：
X—样品中四溴双酚A或α、β和-六溴环十二烷的含量，单位为毫克每千克（mg/kg）；p
·（1)
样品处理液中四漠双酚A或α、β和-六漠环干二烧的质量浓度，单位为微克每升（g/L）：空白处理液中四溴双酚A或α、β和-六溴环十二烷的质量浓度，单位为微克每升（ug/L)；V
试样最终定容体积，单位为毫升（mL）；f
稀释倍数；
试样的质量，单位为克（g）。
GB/T38415—2019
方法定量限和精密度
方法定量限
本方法对塑料和纺织品中四溴双酚Aα、β和-六溴环十二烷的定量限均为5mg/kg。精密度
在重复性条件下获得的两次独立测试结果的绝对差值不大于这两个测定值的算术平均值的15%，以天于这两个测定值的算数平均值的15%的情况不超过5%为前提。精密度试验结果参见附录D。10
测试报告
测试报告至少应给出以下内容：a）样品的来源及描述；
采用的标准；
测试结果；
试验中观察到的异常现象；
试验日期。
本标准测定的目标物如表A.1所示。附录A
（资料性附录）
本标准测定的目标物
表A.1本标准测定的目标物（四溴双酚A和六溴环十二烷中文名称
四溴双酚A
α-六溴环十二烷
β六溴环十二烷
>-六溴环十二烷
英文名称
tetrabromobisphenol A
a-hexabromocyclododecane
β-hexabromocyclododecane
y-hexabromocyclododecane
分子式
C2HisBre
CuHiBre
C2HBra
CAS号
79-94-7
134237-50-6
134237-51-7
134237-52-8
GB/T38415—2019
化学结构式
GB/T38415—2019
附录B
（资料性附录）
高效液相色谱-串联质谱仪参考条件由于不同的实验室采用的仪器不同，因此不可能给出仪器分析的通用参数，以下参数已经得到验证。仪器分析参考条件如下：
色谱柱：C柱，100mmX2.1mm（内径），粒径为3μm，或性能相当者；柱温：35℃；
进样量：10μL；
流动相：流动相A：水；流动相B：甲醇-乙睛（5+1.体积比）.流动相梯度见表B.1；电离方式：电喷雾电离源（ESI）.负离子模式；监测方式：多反应监测（MRM）：电喷雾电压：2.800V；
辅助气温度：200℃；
鞘气压力：0.34MPa；
毛细管温度：350℃；
监测离子对、锥孔电压、碰撞能量（见表B.2）。表B.1
化合物
四漠双酚A
α-六溴环十二烷
3-六漠环十二烷
监测离子对
542.9/417.9*
542.9/447.7
640.9/79.1此内容来自标准下载网
640.9/80.8*
640.9/79.1
640.9/80.8*
流动相梯度洗脱表
mL/min
流动相A
多反应监测（MRM)分析参数
驻留时间
锥孔电压
流动相B
碰撞能量
化合物
-六溴环十二烷
注：*为定量离子。
监测离子对
640.9/79.1
640.9/80.8*
表B.2（续）
驻留时间
锥孔电压
GB/T38415—2019
碰撞能量
GB/T38415—2019
附录C
（资料性附录）
四溴双酚A和六溴环十二烷标准溶液多反应监测（MRM）色谱图在本标准给出的高效液相色谱-串联质谱操作条件下，标准溶液的多反应监测（MRM）色谱图如图C.1所示。
12 000-
10 000
说明：
6 000-
—四溴双酚A；
2———α-六溴环十二烷
3——β-六溴环十二烷：
4———-六溴环十二烷。
时间/min
四溴双酚A和六溴环十二烷标准溶液的多反应监测（MRM）色谱图附录D
（资料性附录）
精密度
GB/T38415—2019
10间实验室完成了ABS塑料和聚酯纤维材质中四溴双酚A和六溴环十二烷测定的方法验证试验，统计数据见表D.1和表D.2。表D.1
目标物
四溴双酚A
α-六溴环十二烷
β-六溴环十二烷
-六溴环十二烷
表中：
ABS塑料中四溴双酚A和六溴环十二烷的方法验证数据统计M
剔除离群值后的实验室数；
离群值比例；
结论平均值；
重复性标准差；
重复性变异系数；
重复性限，r=2.8×s,；
再现性标准差；
再现性变异系数；
再现性限，R=2.8×sR
目标物
四溴双酚A
α-六溴环十二烷
β-六溴环十二烷
Y-六溴环十二烷
聚酯纤维材质中四溴双酚A和六溴环十二烷的方法验证数据统计M
符号的定义参考表D.1。
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